自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷、汞、硒、锑元素含量

(优联(上海)检测有限公司,上海 200000)

土壤是自然环境要素的重要组成部分之一，是农业生产的基础。随着我国社会经济的发展，人们对无污染、绿色的食品的需求日益增长，而绿色食品来源于无污染的土壤，因此土壤环境条件的监测就显得很重要[1]。土壤中砷、汞、硒和锑的污染主要来源于天然矿床、工业废水和固体废物的排放、垃圾填埋等，可经农产品进入食物链，从而被人体食用后危害人体健康。由于砷、汞、硒和锑的污染常具有持久性、累积性和循环性的特点，并可通过各种途径对生态环境和人体健康造成一定的危害，因此对土壤环境条件中的砷、汞、硒和锑含量监测具有一定的现实意义[2]。

目前，砷、汞、硒、锑常用的检测方法为原子荧光光度法和原子吸收分光光度法，但这两种方法属于单元素测量法，几种元素无法同时进行分析，需要更换空心阴极灯，检测效率偏低[3，4]。近年来，电感耦合等离子体质谱法因具有多元素同时测定、方法灵敏度高、重现性好、分析效率高和干扰小等优点，在相关分析测试得到较广泛的应用[5，6]。本实验采用自动石墨消解仪对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷、汞、硒、锑的含量，该方法前处理简单快速，工作效率高、测定结果准确度高、灵敏度好，可用于土壤中砷、汞、硒、锑的测定。

1 实验部分

1.1 实验设备和试剂

安捷伦7500a型电感耦合等离子体质谱仪；AL104型电子天平；DEENA型自动石墨消解仪；UPR-II-40L型纯水机。

100mg/L砷、汞、硒、锑标准储备液，国家标准物质研究中心；50mg/L铟、锗、铋单元素内标溶液，10mg/L锂、钇、钴质谱调谐液，美国安捷伦公司；硝酸、盐酸，优级纯；氢氟酸、高氯酸，分析纯；GSS-28土壤标准物质；实验用水由UPR-II-40L型纯水机制备。

1.2 溶液制备方法

准确移取1.0mL浓度为100mg/L砷、汞、硒、锑标准储备液于100mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线，混匀后再移取5mL至100mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线，配制浓度为50μg/L混合标准中间液。准确移取一定量的砷、汞、硒、锑混合标准中间液，置于50mL量瓶中，用2%稀硝酸定容，依次配制成质量浓度为0.25、0.50、2.00、5.00、10.0、25.0、30.0μg/L的混合标准溶液系列。

准确移取铟、锗、铋单元素内标溶液，用2%稀硝酸稀释成浓度为1μg/L的内标溶液。

1.3 仪器工作参数

用锂、钇、钴质谱调谐液对仪器进各项指标进行调整，使仪器灵敏度、分辨率等各项参数均达到测量指标，工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.4 样品处理

将土壤样品按标准要求自然晾干、过筛，取约200g土壤置于玛瑙研钵中研成细粉[7]。称取0.20g左右土壤样品置于自动石墨消解罐中，按表2条件设置自动石墨消解仪参数进行消解处理，消解完毕后转移至50mL比色管中，用2%稀硝酸定容至刻度，摇匀后备用[8]。

表2 石墨消解程序

2 结果与讨论

2.1 消解酸体系的选择

在土壤前处理过程中，消解试剂直接影响土壤样品处理效果，从而影响土壤测定的结果。样品消解常采用浓硝酸为主要消解酸，但土壤基质较为复杂，如只采用浓硝酸进行样消解会导致土壤消解不完全[9]。本实验分别选择盐酸-硝酸、盐酸-硝酸-氢氟酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-双氧水、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸对土壤样品进行消解。试验结果表明，盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系能彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，加入既有效的加速破坏有机物，而且能起到驱赶过量氢氟酸作用[10]。因此，本实验选择盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合消解体系对土壤样品进行消解。

2.2 质谱干扰及校正

电感耦合等离子体质谱法检测金属元素具有较好的选择性，但土壤样品存在较多的干扰组分，在测试过程中存在一定的质谱干扰。质谱干扰主要氧化物和双电荷离子干扰、多原子干扰和同量异位素干扰等，为了有效的消除质谱干扰，实验过程中分别选择了干扰校正方程和碰撞池两种形式来消除干扰，最后发现采用干扰校正方程优化后干扰程度更低，回收率更高。

非质谱干扰主要为基体干扰，可能会对测定信号产生增强或抑制作用。内标校正法能监测和校正信号的短期和长期漂移，补偿由基体效应造成的信号漂移。本实验采用内标加入法校正基体效应，利用209Bi校正202Hg，利用72Ge校正75AS、79Se,利用115In校正122Sb，以消除基体效应对方法测试的干扰，以提高方法测定结果的精密度和准确度。

2.3 线性曲线与方法检出限

在上述仪器工作条件下，由低浓度到高浓度对砷、汞、硒、锑混合标准溶液系列进行电感耦合等离子体质谱分析，内标法校正，以各元素浓度为横坐标，各元素与内标溶液响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线，见表3。在相同工作条件下，将2%稀硝酸溶液吸入ICP-MS仪连续测定13次，计算13次测定结果的相对标准偏差。以测定结果的3倍相对标准偏差对应的浓度值为砷、汞、硒、锑的仪器检出限[11]，根据样品重量和消解体积计算出土壤中砷、汞、硒的检出限，见表3。

表3 各元素线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.4 方法精密度和准确度试验

准确称取0.2g GSS-28土壤标准物质各7份置于全自动石墨消解罐中，按设定好的参数进行消解处理，消解后转移至50mL比色管中，用2%稀硝酸定容混匀。根据1.3工作参数设置仪器，待仪器稳定后进样电感耦合等离子体质谱分析，测得砷、汞、硒、锑4种元素浓度均在土壤标准物质定值范围内，7份样品检测结果的精密度相对标准偏差在2.35～4.24%之间，见表4。结果表明，本方法测定砷、汞、硒、锑的准确度和精密度较好。

表4 方法精密度和准确度试验结果

2.5 加标回收实验

采用本方法对某一点位土壤样品进行分析，测定其砷、汞、硒、锑4种元素含量。准确称取0.2g同一批实际土壤样品于全自动石墨消解罐中，加入一定量的4种元素的混合标准溶液后按1.4步骤消解后定容至50mL，配制成质量浓度分别为1.00，3.00，8.00μg/L 3个浓度点的待测样品，进行加标回收率分析。结果表明，砷、汞、硒、锑3个浓度点的加标回收率在90.0%～104.7%之间,符合分析测试要求，见表5。

表5 加标回收率试验结果

续上表

3 结论

建立了一种利用DEENA型自动石墨消解仪对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷、汞、硒、锑4种元素残留的方法。全自动石墨消解可实现加酸、加热控温、冷却定容等步骤全部自动完成，产生的酸雾被仪器自带抽风系统直接抽出室外，不会对分析人员产生危害。通过优化实验，确定了消解方法和消解液体系，并考察了电感耦合等离子体质谱法测定砷、汞、硒、锑的线性相关系数、检测限、精密度和加标回收率等指标。实验结果表明，本方法前处理简单快速，可用于多元素同时分析，测定结果准确度和精密度较好，适合大批量土壤样品的中微量砷、汞、硒、锑元素的检测。