差示扫描量热仪的影响因素及测试技术

(西安工业大学 材料与化工学院 陕西省光电功能材料与器件重点实验室 ， 西安 710021)

1 引言

差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是指在程序控温下，测量输入到被测样品和参比物的能量差与温度(或时间)关系的技术。对于不同类型的差示扫描量热仪(DSC)，“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差；对于热流型，指的是热流差；“扫描”指的是温度扫描或时间扫描；“量热仪”指的是仪器测量热量或热流。差示扫描量热仪的基本应用包括：材料的熔点测定、热历史研究、结晶度测定、油和蜡的热分析、固化转变、原材料分析、玻璃化转变温度的测量、结晶温度测量、粘流转变温度测量、氧化诱导时间测量、比热测量、等温结晶及等温动力学研究、纯度测量等，广泛应用于材料、生物、食品、医药、临床、冶金、地质、矿产、航空航天、石化、军事考古等领域[1-8]。因此，掌握好和应用好DSC的测试技术，对科研和实际应用有着重要的指导作用。

本文根据国内外文献并结合仪器操作的实际经验，总结了影响DSC测试曲线的一些重要因素，如坩埚种类、实验气氛、升温速率、样品用量、样品的预处理等。

2 实验部分

2.1 仪器测试原理

根据测量方式的不同，差示扫描量热仪一般可以分为两种：功率补偿型和热流型[4,5]，两者的最大区别在于结构设计的原理不同。

2.1.1功率补偿型DSC的原理

功率补偿型DSC主要特点是有两个独立的炉体(量热计)，分别对参比物和样品进行加热，各自有独立的传感装置，这种类型的DSC对两个炉体的对称性要求比较高。采用的是动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是始终要维持样品与参比物温度差趋向零。总而言之，功率补偿型DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，并直接将其作为信号输出，反映了所测试样品的热焓的变化，如公式(1)所示。

(1)

2.1.2热流型DSC的原理

热流型 DSC的设计只有一个炉体，待测试样品和参比物放在加热器件的不同位置，其设计的基本思想是在给予测试样品和参比物相同的输入功率的条件下，测定待测试样品和参比物质两端的温差T，它是试样热量变化的反映。然后，根据热流方程，将温差(T)换算成热流差(ф)作为信号进行输出，标准DSC的单项热流方程公式[8]如下：

(2)

式(2)中：Rth为传感器的热阻，单位为K/mW；ΔT为试样和参比的温度差，单位为K；ф为热流，单位为mW。

2.2 仪器及样品

仪器：DSC823e型热流型差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多公司)。

样品：铟(In)，纯度99.999%；聚乙二醇(PEG)，化学纯。

2.3 实验内容

实验主要根据参考文献或实际实验过程分析总结了坩埚的种类、实验气氛、升温速率、样品用量、样品的预处理等影响DSC实验结果的因素，最后对仪器的稳定性进行了测试说明。

3 结果与讨论

3.1 影响DSC实验结果的因素及测试技术

3.1.1样品选取原则

样品选取原则：(1)稳定性，所选样品是瑞士梅特勒-托利多公司提供的标准样品In进行分析，能够排除物料本身的不稳定性的因素，直接体现测试条件对DSC实验结果的影响；(2)选择高分子样品经常测试的温度范围(-50～300℃)的样品，更能说明不同的实验条件对实际测试过程中的影响，在此选择了PEG 样品进行测试说明。

3.1.2坩埚的选择

在DSC测试过程中首先应该注意的是坩埚种类的选择，在坩埚的选择方面应该注意：(1)坩埚不能和样品发生反应，除非需要坩埚起催化作用，例如使用铜坩埚测试氧化诱导期；(2)在测试温度范围内坩埚不能熔融；(3)具有足够的容积来盛放样品，一般尽可能不要超过坩埚容积的一半[5]；(4)不含挥发物的样品通常使用的是加盖标准铝坩埚(40 μL，高度约为1.5 mm，内径约为5 mm)，并对铝坩埚盖子进行打孔(通常孔径为20～100 μm[8]，本实验使用的坩埚盖孔径相同约50 μm)。含挥发物样品如果需要阻止汽化则应该使用密封的40 μL标准铝坩埚或中压坩埚，如果对汽化不关心则一般使用坩埚盖子打孔的40 μL标准铝坩埚；(5)高压坩埚适用于高能材料或爆炸物；(6)高分子样品一般使用铝坩埚，但超过500℃铝会发生变形，因此大于500℃的测量，应根据实际样品选择合适的坩埚种类[7, 8]。

3.1.3实验气氛及气体交换

实验条件为：高纯Ar，吹扫气流量为50 mL/min，升温速率为10℃/min，分别在敞口坩埚，加盖密封铝坩埚，加打孔盖的铝坩埚中测试(a)In，6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

3.1.4升温速率

实验条件为：使用加打孔盖的40μL铝坩埚，高纯Ar，吹扫气流量为50 mL /min，升温速率分别为5、10、20和30℃/min的条件下测试(a)In， 6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

在研究实验气氛对DSC测试曲线的影响时，首先，应该根据实验条件，选择合适的吹扫气体种类：(1)防止氧化，需要选择惰性气体，如:氮气、氩气、氦气就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对检测器的腐蚀；(2)研究氧化诱导期(OIT)，则通常需选择相应的反应性气体，例如空气和氧气。其次，需要确定适当的吹扫气流量，一般在20～100 mL /min之间，也可根据实际测试需要对气流进行调节，典型的吹扫气体速率为50 mL/min[6-8]，此外，气流量也要始终保持恒定，否则会引起基线的波动。最后，在吹扫气体的种类和气流量固定时，坩埚的密封性也会对实验测试有一定的影响，为了研究气体交换对DSC测试的影响，本实验中对In标样和PEG分别在铝坩埚中进行了敞口测试，加盖密封测试以及对铝坩埚加盖并在盖子打孔测试，得到的坩埚密封性对DSC测试曲线的影响如图1所示。从图1(a)中可以看出，坩埚密封性对In标样起始温度和熔融焓均有一定的影响，经分析，使用全密封铝坩埚、加打孔盖的铝坩埚、敞开铝坩埚测试的起始温度和熔融焓分别为157.15、156.69、156.43℃和29.45、28.52、29.55J/g。其中使用加打孔盖的铝坩埚测试数值更接近于标准In(起始点温度：156.6℃，熔融焓：28.5 J/g)的起始点温度和熔融焓。同样，从图1(b)中可以看出，加盖与不加盖，对于PEG的峰值温度和熔融焓也有一定的影响，但影响不大，峰温最大相差约0.5℃，说明气流量的大小，对PEG的测试结果影响不大，满足实际测试要求。从气体交换对DSC测试实验得知，对坩埚加盖并对盖打孔，所测试的In标样的熔融焓值更接近于理论值，这主要与校准仪器所使用的坩埚有关。因为实验中校准仪器采用的是厂家规定的标准：使用40 μL加打孔盖的标准铝坩埚进行校准。因此在实际测试中，如无特殊要求，通常使用40 μL加打孔盖的标准铝坩埚进行测试，这样更接近于样品的准确值。

在DSC测试温度设置方面，首先，根据测试样品特性，选择合适的温度范围，测试温度范围不得超出仪器使用温度范围及所选坩埚的适宜范围。一般起始温度应比第一个热效应低大约3β℃(β为升温速率)， 这样在第一个热效应发生前基线便能稳定。其次，在温度范围一定时，不同的升温速率会对实验结果有一定的影响，本实验分别选取In标准样品及PEG，将其置于40 μL的标准铝坩埚中，用加盖的铝坩埚并对坩埚盖打孔，为避免其他因素干扰，每次称量相同质量的样品进行测试，升温速率分别设置为5、10、20和30℃/min，升温速率对DSC曲线的影响如图2所示。在进行样品特征温度分析时，在此，我们主要对样品的熔点进行分析。一般来说对于纯金属或有机小分子纯净物选择起始点的温度来表征其熔点，对于非纯净物及聚合物通常使用熔融峰值来表征其相应的熔点[7, 8]。由图2可知升温速率对测试结果的影响较大，对于标准样品In起始点温度变化比较小，升温速率为5℃/min和30℃/min的起始点温度仅相差约0.6℃，0而峰值对应的温度和终止点对应的温度变化较大，其中峰温相差约1.5℃，终止点温度偏差约4℃。对于PEG样品，升温速率为5、10、20和30℃/min时对应的峰值温度分别为64.73、65.55、66.21和66.52 ℃， 最大相差约1.8℃。从以上测试结果均可以看出，随着升温速率的升高，样品特征温度均会向高温方向移动，这与升温速率快，产生一定的热量的滞后有关。同时，从图2也可以看出，加热速率会影响样品的熔融峰面积，在实际测试中如果没有特殊要求，则一般使用的升温速率为10℃/min，但是对于一些热效应不明显的测试时，可以适当增大升温速率来检测微弱效应；而对于一些放热较高的测试比如含能材料的测试则应该减小升温速率。一般来说，升温速率越快，灵敏度越高，分辨率下降[5]。

图1 气体交换对DSC测试结果的影响

图2 升温速率对DSC测试结果的影响

3.1.5样品用量

实验条件为：使用加打孔盖的40μL铝坩埚，高纯Ar，吹扫气流量为50 mL /min，升温速率为10℃/min，(a)分别称量In 6.2、12.4、18.6 mg在130～180℃范围内进行测试；(b)分别称量PEG 2.5、5.5、10.5、15.5 mg在20～80℃范围内进行测试。

为测试样品用量对DSC测试结果的影响，称取不同质量的In标准样品和不同质量的PEG分别在满足各自的温度范围内进行测试。样品用量对DSC测试结果的影响见图3。从图3可以看出样品的用量对测试结果有一定的影响，随着样品的质量增加，起始点温度、峰温度及终止点的温度都呈上升趋势，其中对于标准样品In，质量为18.6 mg的与质量为6.2 mg的起始点温度相差约0.34℃；对于PEG样品，质量为15.5 mg与质量为2.5 mg的峰温相差约3.3℃。样品用量对DSC测试结果的影响主要原因是，在同样的加热条件下，样品的质量越大，样品内部温度梯度就会越大，从而使得峰形状变宽，相对应的温度就会随测试样品的质量增加而有所上升。从图3也可以看出，对于整个熔融过程吸收的热量，质量越大，吸收的热量越多，在DSC曲线上显示的峰面积就会越大，因此实际测试过程中，增大样品的质量有利于检测微弱的热效应，但同时需要为了避免过多的样品质量在熔融过程中对仪器产生污染[6]，无特殊要求一般样品用量为 5～10 mg，体积不超过坩埚容积的1/2；对于具有强放热效应的样品，如炸药需较少量的样品，比如0.5～1 mg或者更少。一般样品用量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降；样品的用量大有助于检测微弱效应，但分辨率下降。结合升温速率的影响，实际应用过程中，通常可以选择较慢的升温速率以保持良好的分辨率，而通过适当增加样品量来提高灵敏度。

图3 样品用量对DSC测试结果的影响

3.1.6样品预处理

要得到较好的DSC曲线，样品的预处理也非常关键。首先，在样品制备期间不应发生热力学变化或机械变化，样品的组分也应保持不变；其次，样品制备期间不应该有杂质加入，待分析的样品需要能代表本体材料；最后，样品与坩埚之间热接触也要良好，装样的原则是尽量能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效应，填充密度，减少试样与坩埚之间的热阻，这也是我们能得到更精确的结果以及更好的分离重叠峰的重要影响因素。在实际测试中，根据不同的待测样品，制备要求也不同，理想的样品几何形态为细粉末、液体和扁片状。对于固体材料将样品制备的越扁平越好；对于不规则几何形状的软材料或在加热期间会卷起的样品，例如聚合物薄膜，可以使用1个20 μL轻质铝坩埚的盖子来压住样品；对于纤维材料，可以切成小条；对于剧烈放热样品，如爆炸物，可以使用惰性物质稀释样品，例如加入氧化铝粉末；对于液体材料，可使用注射器、药匙或针来转移样品[5, 8]。

3.2 校准参数及仪器稳定性分析

由于实际测试的样品随着环境的温度或者湿度的变化可能会发生一定的变化，因此在分析校准参数及仪器稳定性时，只使用较稳定的标准样品In来进行分析，排除因样品变化而引起的干扰。

3.2.1校准参数的影响

实验条件为：In，6.2 mg，加打孔盖的40μL铝坩埚，高纯Ar，吹扫气流量为50 mL /min，温度范围为130～180℃，升温速率为10℃/min。

对于热流型的DSC，由于使用一段时间，仪器周围环境以及热电偶的老化，则需要定期(一般每两周)对仪器进行校验，检验所测试结果是否在误差范围内，如果偏差较大不可接受，则需要对仪器进行校准，校准主要是使用标准物质In和Zn对温度，热流(焓值)进行校准，使测量值与标准值一致。并根据实际使用情况定期对仪器进行总校准，执行总校准程序(e.g.Calibrate DSC total….In/Zn)，总校准能在一次测试中确定温度、热流和时间常数τlag。其中对时间常数τlag进行校准，可以消除升温速率对熔融起始温度的影响[8]。为探究校正参数的有效性，选择不同时期的校准文件，对标准样品In进行测试，不同校正参数对DSC测试结果的影响如图4所示。从图4可以看出选用不同时期的校准文件，对所测试样品的起始温度和熔融焓均有一定的影响。因此，仪器管理员需要根据实际使用情况定期对仪器进行校准维护，才能确保所测试数据的准确性。另外，不同的校准人员操作误差，环境影响，放置样品的位置等都会给校准带来一定的误差[9]，这就需要仪器管理员要有一定的操作技术和使用技能，才能使仪器误差最小化，确保所测试数据的准确性。

图4 不同的校准参数对DSC测试结果的影响

3.2.2仪器的稳定性

实验条件为：In，6.2 mg，加打孔盖的40μL铝坩埚，高纯Ar，吹扫气流量为50 mL /min，温度范围为130～180℃，升温速率为10℃/min。

为了进一步确认所使用的仪器测量的稳定性，测试数据的重复性，在同一校准参数下，对In标准样品，放置不同时间后对样品进行测试。同一校准参数下，不同时间测试的标准样品In的DSC曲线如图5所示。

图5 同一标准样品In在同一校准参数下不同时间的DSC测试结果

从图5中可以看出，同一个标准样品In在同一个校准参数下，不同时间测试的起始温度相差在0.4℃内，熔融焓值相差在2 J/g内，其中熔融焓的变化比较大一些。以上结果说明实验室所使用的DSC823e这台热流型DSC的性能比较稳定，在同一校准参数下，仪器测试误差，可以满足日常的测试，测试数据比较可靠。在实际使用过程中，每两周用标样对仪器进行检验，然后根据测试样品的种类和测试误差限的要求，对仪器进行实时校准。如果检验发现测试结果与标准值偏差较大不可接受，则须对仪器进行校准，确保所测试数据的准确性[8]。

4 获得较好DSC图谱的方法

4.1 仪器管理方面

要想获得较准确的DSC谱图，首先在仪器管理方面，仪器管理员应根据使用情况及时对仪器进行维护，保持炉体和传感器的干净，不能有污染物，否则会影响实验测试数据。其次要定期检验，一般每两周用标样进行检验，然后根据实际测试要求，及时对仪器进行校准，确保所测试数据准确性。

4.2 实验条件设置

为了获得较好的DSC图谱，并保持仪器的良好运行，在使用DSC823e时，应注意测试温度范围通常在-70℃～700℃，使用铝坩埚时通常不超过500℃。最常用的实验条件为：(1)采用40 μL标准铝坩埚加盖，盖子打孔；(2)实验气氛一般使用惰性气体，气体吹扫速率20～100 mL/min。(3)加热速率10～20 ℃/min；(4)样品量通常5～10 mg；(5)样品制备要注意与坩埚接触良好。另外可以结合影响DSC测试结果的因素，对实际样品的测试条件进行优化，从而达到所想要的理想的谱图。

4.3 实验数据处理与分析

做出准确可靠的数据，最后还需要较强的专业理论知识，结合样品特性对结果做出准确分析，为科研进展或试样的进一步使用条件提供有力证据。

5 结论

差示扫描量热法应用非常广泛，几乎在整个化学领域都可以用到，在实验过程中要根据样品特性，选择则合适的条件才能获得可靠的DSC图谱。不同的实验参数设置以及不同的数据处理方式都可能得到不同的DSC实验结果，这就要求实验人员在使用DSC仪器时，要对实验过程及实验目的有全面的了解，才能获得对科研和实际应用起指导作用的数据。