三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的研究进展

叶流颖，徐保明，李珠叶，李 高，廖义鹏，唐 强

（湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉 430068）

荧光增白剂通常也被称为光学增白剂，原理是吸收不可见的紫外光，再发射出与物质表面黄色互补的蓝紫可见光[1]，使物质在视觉上呈现为白色，从而达到增白的效果。荧光增白剂常被使用在洗涤剂、塑料增白、纺织、造纸等领域中[2-4]。

近年来，二苯乙烯类荧光增白剂得到了迅猛发展，品种占总量的60%，而产量达到了总量的80%[5]。传统的荧光增白剂对环境的酸碱度要求比较高，水溶性较差[6]，并且光学稳定性能不高。而三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂（FBs）的母体中含有三嗪环，共轭程度较二苯乙烯类荧光增白剂强，从而使其能够达到更好的增白效果；同时，结构中可引入不同的助色基团或亲水基团，改善增白剂的性能，使其适用于不同的生产与应用环境。本研究对磺酸类、酰胺类和季铵盐类FBs 的合成路线、光学性能、增白性能和稳定性能等方面进行了归纳。

1 三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂

三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂分子式如下所示：

该分子两端的三嗪基团既可以同荧光基团二苯乙烯结合，也能与纤维素结合，使制得的荧光增白剂与纤维素纤维有较好的结合能力；同时，母链上改变不同的取代基团后，除了可以达到转换波长，增强增白剂的应用效果外，还可以增强增白剂的水溶性、耐酸性和光稳定性。按照不同种类的取代基团，主要分为磺酸类、酰胺类和季铵盐类等。

1.1 磺酸类

三嗪氨基二苯乙烯母链上连有含磺酸基的化合物，能够增加增白剂的溶解度，增强与纤维素的亲和力，从而增强与织物的结合能力。

Hanyż等[7]在三嗪氨基二苯乙烯母链上引入几种不同的含磺酸基团，制备出一系列磺酸类三嗪氨基二苯乙烯增白剂。通过光学检测和性能测试发现，3 种荧光增白剂的紫外吸收和荧光发射谱图特征相似，表明增白剂的光物理行为主要是由三嗪氨基二苯乙烯的母链决定的。在其上引入对氨基苯磺酸或苯胺-2,5-二磺酸后，与传统增白剂相比，对酸碱的耐受能力和对温度的适应性增强，能够在pH=5.6～9.0 以及6～30 ℃的条件下制备及应用。分子式如下：

水溶性和耐酸碱色牢度是荧光增白剂发展过程中亟待解决的问题。王春玉等[8]先将三聚氯氰与对氨基苯磺酸进行缩合，再依次与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸（DSD）的钠盐和二乙胺缩合，这种缩合顺序对反应条件要求较低且产品收率较高。将所得成品进行酸析，结果表明，在pH=5～6 的环境中，合成的该种荧光增白剂仍具有较高的白度。虽然制备的新型增白剂与传统增白剂相比，水溶性和耐酸性得到了增强，但仍只能在弱酸环境中使用。分子式如下：

传统荧光增白剂在处理高分子材料时，往往耐酸碱性能差。刘静等[9]在pH=6的条件下将DSD酸和三聚氯氰混合缩合后，控制pH=7，滴加对氨基苯磺酸，反应完成后控制pH=7.5～8.5，加入乙醇胺，经过冷却、沉淀、洗涤和干燥后制得FBs，再在氮气保护下，将苯乙烯滴加到混有丙烯酰氯的FBs中，制得均聚荧光增白剂PFBs。研究发现，与传统的荧光增白剂相比，制备的聚合型荧光增白剂的耐酸碱性能明显提高，在强酸强碱环境中均可以稳定存在，还具有发色团稳定、发射能力强、耐热性能强的优点，应用范围大大提升。分子式如下：

除了耐酸碱性能，传统荧光增白剂在光照下易泛黄的缺点也是荧光增白剂发展过程中亟待解决的问题。张光华等[10]在丙酮溶液中，将三聚氯氰和DSD酸混合反应完全后，逐步滴加四甲基哌啶胺的丙酮溶液至氨基消失后，再加入牛磺酸溶液，同时蒸出丙酮，待冷却到室温后倒入丙酮溶液，经过静置、沉淀、抽滤、干燥后，得到新型FBs荧光增白剂。该种增白剂与传统增白剂相比，增白效果略差，但抗紫外老化能力明显增强，光照返黄抑制效果明显提高，适用于对白度要求不高但光照强烈的地方，同时也常被用作光诱导返黄抑制剂。分子式如下：

吴飞等[11]通过3 步缩合反应，先将DSD 酸和三聚氯氰缩合成母链后，再用对氨基苯磺酸和二乙醇胺取代三聚氯氰上的氯原子，制备得到液体形态的FBs。传统粉状固体增白剂溶于水时易结团，并且有粉尘污染，而液体荧光增白剂具有广泛的发展前景。研究发现，NaCl的存在会影响荧光增白剂的稳定性，因此，纳滤除盐这一过程在生产中十分重要。分子式如下：

金志辉等[12]通过在三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂母链上连接苯胺-2,5-二磺酸和间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺，制备出新型液体荧光增白剂，其增白效果好，并且水洗不易脱色返黄，缺点是需要在碱性环境中进行固色反应，耐酸性能较差，只能在pH=5～6的环境中应用。分子式如下：

于锦亮等[13]用3步合成法将牛磺酸和二甘醇连接到三嗪氨基二苯乙烯母链上，制备了高效、环保的液体荧光增白剂。合成的最优条件为：以碳酸钠作缚酸剂，丙酮作为助溶剂，3个氯原子分别在0～5、40～45和95～100 ℃时被取代，一缩反应pH=5，二缩反应pH=6～7，经过多次过滤、纳滤膜脱盐后制得的产品稳定性好，收率高且水溶性好。分子式如下：

磺酸基团的引入增大了荧光增白剂的水溶性，使液体荧光增白剂的制备成为可能，解决了传统固体荧光增白剂在使用时的粉尘污染和溶解时易结团的缺点。在母链上引入磺酸基团的同时，再引入其他基团，能够提高水溶性，同时增强耐酸性和光稳定性能。但制备出的小分子荧光增白剂均只能耐弱酸。因此，耐强酸强碱的荧光增白剂的制备是未来一大发展方向。

1.2 酰胺类

在荧光增白剂分子中引入酰胺基制备新型荧光增白剂，能够增强其紫外吸收能力和荧光发射能力。Ivo Grabchev等[14]在三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂母链上连接酰胺类化合物，研究其耐光性能时发现，传统荧光增白剂光稳定性能差的原因是光照下反式结构容易转换成顺式结构，而具有荧光性能的结构为反式结构。因此，通过改变R基团可以制备出光稳定性能好的新型荧光增白剂。

Um Seong-il等[15]研究发现，在母链上连接酰胺类和双酚类取代基，能有效改善传统荧光增白剂C186耐光性差的缺点。将制备的新型增白剂与C186比较发现，耐光性基本不变，色牢度有所下降，耐摩擦色牢度有所提升；另外，对棉和尼龙的耐水洗色牢度显著提高。虽然耐光性没有提高，但耐水洗性能得到了增强。分子式如下：

王名扬等[16]先将三聚氯氰和DSD酸混合缩合后，再使其与含有不同酰胺基的取代基相连，制备出含不同酰胺基的荧光增白剂并对一系列的光学性能和染色性能进行了检测。研究发现，含酰胺基的三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的活性异构体为反式，在340～360 nm 处有最大吸收值，在350～575 nm 内能够发射出剧烈的荧光；并且由于母体结构均为三嗪氨基二苯乙烯，发射的荧光曲线形状主体相似。对滤纸、棉布和麻布3 种材料而言，在质量分数低于0.1%时，白度和质量分数成正比；当质量分数高于0.1%，白度和质量分数成反比。分子式如下：

解攀等[17]在FBs 上连接聚己二酰二乙烯三胺链，改善其耐光性差的现状。先将DSD 酸和三聚氯氰进行缩合，再依次将苯胺、二乙醇胺和聚酰胺连接到母链上，得到聚酰胺改性的荧光增白剂。与商业用荧光增白剂C186 进行对比，测试其增白性能和耐光性能后发现，改性荧光增白剂的增白性能和耐光性能均显著增强。分子式如下：

树状大分子相较于传统链状高分子化合物而言，对称性好，并且单分子的分散性较强。利用树状大分子为原料合成的化合物，具有相似的优点。张光华[18]用树状大分子聚酰胺-胺（PAM-AM）代替合成FBs 原料中的一种氨基化合物，合成PAMAM-FBs。先用苯胺取代母链上的3 个氯原子，再与PAMAM 水溶液缩合得到PAMAM-FBs。对产物进行分析发现，新合成的PAMAM-FBs 荧光强度高于传统FBs。而和VBL[4,4'-双-（4-羟乙胺基-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-氨基）-二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠盐]相比，PAMAM-FBs在洗涤剂的应用中对织物的增白效果和耐光性均较强。申毅等[19]用同样的方法合成了PAMAM-FBs，并与传统DSDFBs 比较，PAMAM-FBs 对织物的增白性和耐光性能更强。不难发现，树状大分子荧光增白剂PAMAMFBs 可以改善FBs 在纸张和织物中的增白性和耐光性。分子式如下：

通过在母链上引入酰胺基后，紫外吸收能力和荧光发射能力得到增强，使增白效果明显强于传统荧光增白剂。合成的聚合型荧光增白剂除了增白性能得到增强外，耐光性能也显著提高，在光照下不易泛黄，使其应用范围更为广泛。

1.3 季铵盐类

季铵盐类化合物与纤维素的结合能力强，并且在酸性条件下能稳定存在，能够有效改善荧光增白剂在酸性条件下增白效果差的劣势。

曹成波等[20]将三乙醇胺和三乙胺连接在三嗪氨基二苯乙烯母链上，母链上同时还连接有对氨基苯磺酸，合成了新型的季铵盐类荧光增白剂。与传统的R基团为二乙醇胺和二乙胺的增白剂相比，其紫外吸收性能和荧光发射能力均减弱，但耐酸性得到了增强。分子式如下：

刘静等[21]先用环氧氯丙烷和三甲胺合成失水甘油基三甲基氯化铵（GTMAC），然后向三聚氯氰和DSD 酸反应后的缩合产物中加入NaHS 溶液，待反应结束后，分别加入二乙胺、二甲胺和吗啉（FBs1-3）。最后将生成的GTMAC 在THF 中与FBs 反应，生成两性季铵盐型三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂。对其光学性能进行测试后发现，和传统的VBL 增白剂相比，该新型FBs的耐酸性能和对紫外光的吸收能力增强；且由于分子与纤维素结合性好，在日光照射后泛黄速度下降。同时，三嗪环上不同的3种非季铵盐取代基对增白剂的光学性能影响不大。分子式如下：

孙海洋等[22]利用三聚氯氰和DSD 酸合成母链。再与十六/十八烷基二甲基叔胺反应，通过在母链上分别接入二乙胺、二乙醇胺和二乙酸铵，得到3种复合型荧光增白剂。和传统增白剂VBL对比发现，这3种增白剂的耐酸性要明显强于VBL，但荧光发射效果较差。分子式如下：

Zhang等[23]认为三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂可以改善纸张表面的黏附性，而在其上接入丙烯酰胺（AM）聚合物则可以改善其光稳定性，从而达到减弱木质素发黄的效果。实验发现，在三嗪氨基二苯乙烯母链上连接乙醇胺和N-甲基哌嗪，然后和烯丙基氯反应生成新型荧光增白剂FBD；再和丙烯酰胺反应生成聚合荧光增白剂PFBD。检测PFBD 的光学性能发现，其在水中具有良好的稳定性、优异的发光性能以及抗紫外老化效果。

季铵盐类基团虽然能够增加荧光增白剂的耐酸性能，却降低了紫外吸收能力和荧光发射能力，增白效果没有传统荧光增白剂好。因此，寻找耐酸性能和增白效果均优异的荧光增白剂是未来发展的方向。

2 结语

传统三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的白度、稳定性能不好，且对pH 的要求比较高，不耐酸碱，无法满足许多现实的生产要求，极大地限制了其在造纸、纺织、洗涤剂等行业的应用。目前，市场上已经出现许多含有不同R 基团的三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂，但已有的类型仍存在许多不足，比如，增白剂均是耐弱酸弱碱，在强酸强碱条件下的稳定性无法得到保障。因此，制备稳定性能好、耐酸碱、溶解性能好、环境污染少的产品是新型FBs 的主要发展方向。随着应用研究的不断推进，三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的应用前景会更加广阔。