高炉渣对La3+的吸附性能研究

居殿春 ，周夏芝，张李睿 ，周 磊 ，陈春钰 ，杨志彬

（1.江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港215600；2.张家港江苏科技大学产业技术研究院精细冶金研究所）

稀土元素被誉为“工业的维生素”，具有无法取代的优异的磁、光、电性能，对改善产品性能、提高生产效率起到巨大的作用。稀土作用大，用量少，现已成为改进产品结构、提高科技技术的重要元素，被广泛应用到石油/化工、冶金/机械、玻璃陶瓷和新材料等领域［1］。La3+主要用于制造精密光学特种玻璃，照相机棱镜、显微镜镜头、望远镜等先进光学仪器镜片均采用含La3+的精密光学玻璃制造。

目前，从废水中提取La3+的方法主要有吸附法［2］、萃取法［3］、膜分离技术［4］及微生物降解法［5］。 吸附法由于操作简单、不产生二次污染物、去除效率高及可重复利用性受到广泛关注。魏斌等［6］用高岭土、膨润土和凹凸棒石3种不同类型的黏土矿物对低浓度的La3+、Nd3+做吸附实验。实验结果表明，Langmuir等温吸附模型能较好地描述低浓度条件下3种黏土矿物对La3+、Nd3+的等温吸附过程。3种黏土矿物对稀土La3+、Nd3+的吸附性能大小排序:膨润土、凹凸棒石、高岭土。

高炉渣是在高炉炼铁过程中，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和溶剂中的非挥发组分形成的固体废物。高炉渣经过不同的方式处理会产生不同的形态。目前，钢铁企业基本都使用水淬来处理高炉渣，当用大量水淬冷后，矿物来不及结晶，因而形成了大量的以无定形活性玻璃结构为主的水渣［7］，这种渣对水中杂质有较好的吸附性能。近年来，用高炉渣作为廉价吸附材料吸附处理废水中的磷［8］、重金属离 子［9］、染料［10］以及氨氮［11］等已有较多研究成果。本文用高炉渣对La3+进行吸附等温线、吸附动力学研究。本实验对实现高炉渣的工业化应用有一定的参考价值，为以后的进一步研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验高炉渣来自于江苏沙钢集团有限公司，主要成分见表1。

表1 高炉渣的主要组成 %

1.2 主要试剂

盐酸 （无锡展望化工试剂有限公司）、氢氧化钠（无锡展望化工试剂有限公司）、硝酸镧（天津市福晨化学试剂厂）、去离子水（实验室自制），均为分析纯。

1.3 主要仪器

FA2004N型电子天平、HJ-6A型数显恒温磁力搅拌器、SD101-1型电热鼓风干燥箱、YHGJ-1A型密封式制样粉碎机、Eswh型去离子水机。

1.4 测试与表征

采用ICP-MS电感耦合等离子体发射光谱仪测量La3+的浓度；ASAP 2020M型氮气吸附脱附仪表征高炉渣的比表面积、孔容及孔径；采用JSM-6480型扫描电子显微镜（SEM）表征高炉渣的微观形貌；采用Ulitima IV型X射线衍射仪（XRD）分析高炉渣的物相结构。

1.5 实验方法

1.5.1 吸附剂预处理与待处理废水的配制

用去离子水将高炉渣表面洗净后放入烘箱中105℃干燥24 h。用粉碎机将烘干的高炉渣粉碎并过筛至≤65μm。用硝酸镧和去离子水配制100 mg/L的模拟含La3+废水，实验时再稀释成所需浓度。

1.5.2 实验方法

取250 mL的锥形瓶，加入50 mL一定浓度待处理的La3+溶液，称取一定量的高炉渣放入锥形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节pH；将液体置于恒温磁力搅拌器上搅拌，间隔一定时间取样。样液经微孔膜过滤收集，用ICP测出溶液中剩余La3+浓度，计算高炉渣对La3+的吸附率。

为反映高炉渣对La3+的去除能力，用去除率（η）和吸附量（Q）来表征高炉渣的吸附性能。

式中，Q为单位质量高炉渣对离子的吸附量，mg/g；ρ0为离子的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻离子的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为高炉渣的质量，g；η为离子的去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 高炉渣的形貌结构

图1为高炉渣的微观形貌照片。由图1可以看出，高炉渣具有粗糙、疏松和微裂纹的特性，这些特性对高炉渣吸附La3+发挥了重要的作用。

图1 高炉渣的表面微观形貌照片

2.2 氮气吸附脱附

图2为高炉渣的氮气吸附脱附等温线。根据Brunauer分类，吸附等温线可分为5种类型。由图2可见，高炉渣具有典型的第4类等温线，这表明高炉渣拥有介孔结构。表2为高炉渣的孔结构性质。从表2可以看出，高炉渣有较大的比表面积。较大的比表面积有利于加快反应速度，说明高炉渣具有作为吸附材料使用的潜能。

图2 高炉渣的氮气吸附-脱附曲线

表2 高炉渣的比表面积和孔容

2.3 XRD

图3为高炉水淬渣的XRD谱图。由图3可见，整个区域的曲线较为平滑，衍射峰不尖锐，呈现弱结晶性，属于非晶相玻璃体结构。

图3 高炉渣的XRD衍射谱图

2.4 吸附动力学

称取粒径≤65 μm的高炉渣0.25 g，置于50 mL质量浓度为100 mg/L的La3+溶液中，将液体置于磁力搅拌器上分别搅拌 10、20、30、60、120、180 min 后，上层清液经微孔膜过滤收集，剩余液体中的La3+浓度用ICP测定。并用准一级动力学方程［12］、准二级动力学方程［13］对实验数据进行拟合，准一级动力学和准二级动力学的非线性表达式分别见公式（3）和（4）:

式中，Qe为高炉渣对 La3+的平衡吸附量，mg/g；Qt分别为不同时间点t的吸附量，mg/g；e为自然对数，e=2.718 28。 以 ln（Qe-Qt）对t作图，t/Qt对t作图，求得k1（min-1）和k2［g/（mg·min）］，k1和k2分别为准一级、准二级动力学方程吸附速率常数。

图4 高炉渣吸附La3+的动力学模拟曲线

图4为高炉渣吸附La3+的动力学模拟曲线。由图4可见，在最初1 h高炉渣对La3+的吸附达到最大吸附率的97.2%，随后在1～3 h内慢慢达到平衡。动力学方程吸附速率常数和线性回归值总结如表3所示。由表3可见，准一级动力学模型线性相关系数R2高于准二级方程。结果表明，准一级动力学模型更适合描述高炉渣对La3+的吸附行为。

表3 准一级、准二级动力学方程吸附速率常数和线性回归值

2.5 吸附等温线

称取粒径≤65 μm的高炉渣0.25 g，吸附50 mL质量浓度分别为 20、40、60、80、100、200 mg/L 的 La3+溶液，考察了 3 个不同温度下（298、308、318 K）高炉渣对La3+平衡吸附的研究，吸附曲线和Langmuir［14］和Freundlich［15］模型拟合曲线如图5所示。热力学方程的线性回归值（R2）和吸附平衡数据列于表4。非线性方程表达式分别见公式（5）和（6）:

式中，Qe为HPR的平衡吸附量，mg/g；ρe分是高效氟氯氰菊酯的平衡质量浓度，mg/L；Qm是饱和吸附容量，mg/g；KL为 Langmuir吸附平衡常数，L/mg；KF是Freundlich吸附平衡常数L/mg；1/n为Freundlich方程的吸附指数，指示材料的吸附脱附能力，1/n小于1.0表示吸附质易于脱附。从图5拟合曲线和表4中R2可以看出，Freundlich等温模型更接近于实验数据，1/n分别为 0.830 0、0.769 1和 0.824 7，说明高炉渣比较容易脱附。

图5 3个不同温度下高炉渣对La3+吸附的平衡数据模型模拟

表4 热力学方程的吸附平衡数据和线性回归值

2.6 高炉渣投加量对吸附效果的影响

在室温条件下，分别称取 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g高炉渣投入50 mL质量浓度为100 mg/L的La3+溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌2 h，静置一段时间后，用注射器取上清液过微孔膜，经ICP检测出收集样液中剩余La3+浓度，计算出高炉渣对La3+的吸附率。

图6为高炉渣对La3+的吸附率随着高炉渣投加量变化的曲线。由图6可以看出，在其他条件不变（待吸附溶液体积为 50 mL，pH=7，室温，La3+初始质量浓度为100 mg/L，吸附时间为120 min）的情况下，高炉渣对La3+的吸附率随着高炉渣投加量的增加而增大，当高炉渣投加量为0.25 g时，高炉渣对La3+的吸附率达到74.34%，随后接近平缓。主要原因:在初始La3+浓度不变的条件下，随着高炉渣投加量的增加，高炉渣所提供的活性位点增加，所以一开始高炉渣对La3+的吸附率随着高炉渣投加量的增加而增大；当高炉渣的量达到一定程度后（0.25 g），废水中的La3+几乎都被吸附到高炉渣的活性位点上，即使增加高炉渣的投加量也只是增加了无效的吸附位点，对吸附率不会起到明显的影响。综合考虑，选择0.25 g为最佳的吸附剂投加量。

图6 高炉渣对La3+的吸附率随着高炉渣投加量变化的曲线

2.7 pH对吸附效果的影响

pH会影响金属离子的溶解度，同时也会影响吸附剂的表面位点和吸附剂在反应过程中的电离程度，会对吸附效果产生一定的影响。在室温条件下，取0.25 g高炉渣投入50 mL质量浓度为100 mg/L的La3+溶液中，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节溶液 pH 至 5、6、7、8、9 后， 置于磁力搅拌器上搅拌2 h，静置一段时间后，用注射器取上清液过微孔膜，收集的样液用ICP测出溶液中剩余La3+浓度，计算出高炉渣对La3+的吸附率，结果见图7。由图7可以看出，在其他条件不变的情况下，高炉渣对La3+的吸附率随着pH的增大先增大后减小，当溶液pH为7时，高炉渣对La3+的吸附率达到最高，因此选择溶液最佳pH=7。当pH较小时，H+占据了大量的活性位点，阻止了La3+与活性位点的接触，与被吸附离子之间存在竞争吸附作用，所以此时吸附作用受影响；随着pH增大，此时H+减少，高炉渣暴露出更多的活性位点，吸附率明显上升。当溶液pH超过金属离子微沉淀的上限时，在溶液中的大量金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒的形式存在，从而使吸附过程无法进行。La3+在pH=7.8的时候会发生氢氧化物沉淀，因此对稀土离子的吸附实验一般在pH＜7的条件下进行。

图7 高炉渣对La3+的吸附率随着pH变化的曲线

3 结论

1）高炉渣的比表面积较大，具有典型的第4类等温线，这表明高炉渣拥有介孔结构。较高的比表面积有利于加快反应速度，说明高炉渣具有作为吸附材料使用的潜能。2）随着接触时间的增加，高炉渣对La3+的吸附量越来越大，高炉渣对La3+的吸附行为更符合准一级动力学模型，以物理吸附为主，计算所得最大饱和吸附量为13.56 mg/g。3）随着La3+浓度的增加吸附量也相应增加，La3+对高炉渣的等温吸附更符合Langmuir等温吸附模型。