添加剂对硫化铜矿生物浸出规律的影响

陈威，尹升华，齐炎，陈勋，王雷鸣

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083)

随着高品位和易处理矿产资源的日益减少，生物浸矿处理低品位矿产资源得到普及，该方法不仅可实现对低品位和难处理矿产资源的有效回收，而且具有成本低、操作简单、环境污染小等优点，满足了矿产资源绿色高效开采的要求[1-3]。研究表明，添加某些金属阳离子和纤维素以及原电池效应能改善生物浸出过程，催化和促进矿产资源的回收[4-6]。生物浸矿工艺主要包括细菌培育与矿石浸出2个方面。在细菌培育过程中，培养液的成分、培养环境等都会影响细菌生长代谢；在生物浸出过程中，矿物的物理化学性质以及溶浸液成分等都会影响矿物的浸出。在硫化铜生物浸出过程中，矿物内部的孔隙结构发生变化，易引起矿物内部及表面气体渗流发生变化，导致矿体与气体接触不完全。同时生物浸矿过程中矿物以及细菌表层由于Fe3+水解易形成不溶于酸的覆盖膜，导致生物浸矿反应不充分，造成溶浸液利用率低以及矿物资源损失，引起周期长，效率低等问题[7]。此前许多学者对细菌培育和生物浸矿的各个影响因素进行了大量研究工作，也取得了丰硕的研究成果。尹升华等[8]探究了微生物在浸矿期间的作用机理，通过分析，最终得出了“间接—接触间接—直接”复合作用的观点，阐述了Fe2+是影响这种复合作用的关键；PANDA等[9]研究了废报纸对铜矿生物浸出的影响，实验结果表明添加废报纸能够提高铜浸出率，为降解难溶铜矿提供了一种生态友好的方式。王艳锦等[10]研究了氧化亚铁硫杆菌在不同营养物质作用下生长及产生沉淀的情况，结果证实：通过适当改变培养基的成分，可以有效地减少沉淀量，推迟沉淀出现的时间，使细菌保持较高的活性。范伟平等[11]着重于研究细菌能量代谢中间产物与硫化矿生物浸出之间的关系，提出细菌代谢中间产物是生物浸矿的重要影响因素。尽管近年来国内外专家学者对影响硫化铜矿回收的因素进行了诸多研究，但是这些研究大多都依托于添加单一物质或者改变浸矿环境条件实现，针对硫化铜矿生物浸矿过程中，添加混合物联合浸出的研究仍存在空白。根据上述实际情况，本文作者结合前人研究手段及思路，为了寻求更加高效和更加经济的硫化铜矿回收方式，以摇瓶实验为基础，研究添加硫粉、稻草以及两者混合物对细菌培育及硫化铜生物浸出过程的影响。通过对比添加单一物质以及添加混合物联合浸出的作用结果，探索联合浸出的作用效果并分析其作用机理。为合理解决生物浸矿过程存在的周期长、效率低等问题提供新思路和新方法。

1 实验材料及方法

1.1 菌种

本实验采用菌液取自福建某铜矿酸性矿坑水，使用9k 培养基进行实验室富集、纯化及驯化[12]。9k 培养基组成如表1所示。培养液接种菌种10 mL(0.90×107个/mL)，用稀硫酸调节培养液pH 至2.0，然后置于温度为30 ℃、转速为120 r/min 的恒温摇床中。对细菌使用相同方法进行反复转移培养，使细菌得到充分生长，增大其活性。

表1 9k培养基主要成分Table 1 Components of 9k culture medium

1.2 实验矿样

实验矿样取自福建省某铜矿。矿样主要成分如表2所示，铜物相分析结果如表3所示。铜的品位为0.75%，氧化率低，绝大多数铜以硫化物的形式赋存，其中次生硫化铜占85.33%，原生硫化铜占8.00%，以蓝辉铜矿、辉铜矿、硫砷铜矿为主，其他矿物主要为黄铁矿、磁铁矿和褐铁矿。实验所用矿样粒径组成如图1所示，具有较强的非均匀性。

表2 矿样主要元素质量分数Table 2 Mass fraction of major elements in mineral samples

表3 铜物相分析结果Table 3 Cu phase analysis results of mineral samples

图1 矿样粒径分布曲线图Fig.1 Gradation diagram of mineral samples

1.3 添加剂

实验所用添加剂为硫粉和稻草。其中硫粉为升华硫。稻草取自湖南省某稻田，干燥后研磨处理，称取稻草粉末2 g，加入到装有10 mL 质量分数为50%浓硫酸的锥形瓶中，采用硫酸水解法对稻草进行水解，放入恒温振荡器在50 ℃下水解40 min 生成水解物(DC)[13-14]。

1.4 微生物浸矿实验

1) 细菌培养。设定4 组培养底物分别为9k 培养基、9k 培养基加硫粉、9k 培养基加稻草水解物、9k培养基加硫粉和稻草水解物的实验样本。将9k 培养基加入250 mL 锥形瓶中，接种细菌15 mL(1.25×107个/mL)，用稀硫酸调节pH为2.0，加入添加剂，定容150 mL，置于温度为30 ℃、摇床速度为120 r/min的恒温摇床中培养，观测记录培养过程中pH和浓度以及细菌浓度。

2)浸矿实验。设定4组溶浸液分别为0k培养基、0k 培养基加硫粉、0k 培养基加稻草水解物、0k 培养基加硫粉和稻草水解物的实验样本。0k 培养液成分见表4。加入0k培养液以及矿样至250 mL锥形瓶中，接种细菌15 mL(1.25×107个/mL)，用稀硫酸调pH 为2.0，加入添加剂，定容150 mL，置于温度为30 ℃、摇床速度为120 r/min 的恒温摇床中，观测记录实验过程中pH、Cu2+质量浓度、Fe3+质量浓度、Fe2+质量浓度、氧化还原电位以及细菌浓度。实验方案见表5。

表4 0k培养基主要成分表Table 4 Components of 0k culture medium

2 结果与讨论

2.1 添加剂对细菌培养的影响

2.1.1 添加硫粉对细菌培养的影响

表5 实验方案Table 5 Experiment schemes

由图3可知：A 组培养液中pH 先快速上升，至第6 天后缓慢下降。而D 组培养液中pH 持续慢速下降，且最终pH 远比A 组的低。这是由于硫粉被氧化产生的H+，其过程如式(1)～(3)所示。同时，添加硫粉被氧化产生中间产物，其与具有强氧化性的Fe3+共存发生氧化还原反应产生H+，使得培养液中pH降低，如式(5)所示[16]：

由图4可知：A组和D组培养液中细菌浓度均先快速增加，到第8天左右后缓慢增加，且D组细菌浓度峰值明显大于A组细菌浓度峰值。这是由于实验所用氧化亚铁硫杆菌为好氧化能自养型微生物，以Fe2+和低价态S0为能量来源，硫粉被氧化过程以及Fe3+被还原过程产生H+，其过程如式(1)～(3)和式(5)所示，降低了培养液的pH，促进Fe2+转换成Fe3+为细菌生长提供营养[17-18]。

在细菌培养过程中，D组培养液逐渐变成红棕色并且明显变浑浊，出现不溶于酸沉淀，部分附着于瓶壁上。对沉淀物进行XRD 分析，得到沉淀主要为KFe3(SO4)2(OH)6，反应如式(6)～(8)所示：

2.1.2 添加稻草水解物对细菌培养的影响

稻草是自然界广泛存在的一种纤维素赋存体，使用硫酸水解法对稻草进行水解处理的产物多属于还原糖，硫酸水解稻草会发生反应，如式(9)和式(10)所示：

对稻草水解物在碱性条件下加入新制氢氧化铜加热进行检测，发现有大量的砖红色沉淀产生，验证了稻草水解产生还原性糖类，反应机理如下式所示：

图2 培养液中浓度随时间变化Fig.2 Variation of concentration in culture medium

图3 培养液中pH随时间变化Fig.3 Variation of pH in culture medium

图4 培养液中细菌浓度随时间变化Fig.4 Variation of bacteria concentration in culture medium

由图3可知：A组培养液pH先上升后下降，C组培养液pH 呈现出先下降后上升再下降的趋势。由于添加的稻草水解物中残留有少量硫酸，致使初期培养液pH 下降。而后由于Fe2+被氧化消耗了H+，如式(4)所示，培养液pH 上升。最后，由于大量Fe3+水解产生H+，导致培养液pH下降，如式(6)～(8)所示。

取细菌培养结束后培养液，在碱性条件下加入新制氢氧化铜，并在加热条件下进行检测，得到的砖红色沉淀比稻草水解刚完成时显著减少，进一步说明稻草水解物中还原性糖参与了细菌生长代谢过程，如式(11)与(12)所示。

2.2 添加剂对铜矿浸出的影响

铜矿浸出过程中，溶浸液中pH、Cu2+质量浓度、Fe3+质量浓度、Fe2+质量浓度、Eh 以及细菌浓度变化规律如图5～10 所示。实验结果显示：在添加剂作用下，铜浸出率分别提高了5.10%，12.02%和13.40%。硫化铜矿浸出过程反应如下：

2.2.1 添加硫粉对硫化铜矿浸出的影响

由图5可知：a 组和d 组溶浸液pH 均先上升后降低，且d组溶浸液中最终pH明显比a组的低。这是由于添加硫粉被氧化产生H+，降低了溶浸液pH。由图6可知：a组和d组溶浸液中Cu2+质量浓度随浸矿时间增加而增加，且d组溶浸液中Cu2+质量浓度峰值明显比a组中的高。

由图8可知：由于溶浸液未加入Fe2+，各组初始Fe2+质量浓度均为0。a 组和d 组溶浸液中Fe2+质量浓度先快速增大，至第8天左右下降，且d组各个时刻Fe2+质量浓度均比a 组的高。在d 组溶浸液中，由于矿石在细菌催化和溶浸液作用下生成Fe2+，Fe2+质量浓度先快速上升。而后Fe2+质量浓度逐渐降低，这是由于Fe3+质量浓度较高，Fe3+水解剧烈产生H+、硫化铜矿反应生成S2-和添加的硫粉被氧化分别经过S2-→这2 个过程(见图11)产生H+，使得溶浸液pH维持较低水平，刺激Fe2+转化为Fe3+，因此，Fe2+质量浓度降低。

图5 溶浸液中pH随时间变化Fig.5 Variation of pH in leaching solution

图6 溶浸液中Cu2+质量浓度随时间变化Fig.6 Variation of Cu2+mass concentration in leaching solution

2.2.2 添加稻草水解物对铜矿浸出的影响

生物浸矿反应是一种“直接作用”和“间接作用”共同作用的行为[19]。由图6可知：a组及c组溶浸液中Cu2+浓度先增加后趋于稳定，且c 组Cu2+质量浓度峰值显著比a组的高，说明添加稻草水解物能够促进铜的浸出。硫化铜矿生物浸出过程中存在大量氧化还原反应，浸出液中Fe2+和S0等被氧化充当电子供体，O2和Fe3+等被还原作为电子受体，由于稻草在浓硫酸水解作用下，主要产物是纤维素和半纤维素等，这些物质具有还原性，能够充当电子供体，促进矿物浸出。由图9可知：a组和c组中氧化还原电位先慢速增加后快速增大而后缓慢增加，且c组溶浸液中氧化还原电位峰值比a组的低，说明添加稻草水解物能够降低溶浸液氧化还原电位，抑制Fe3+水解，减少沉淀产生。

图7 溶浸液中Fe3+质量浓度随时间变化Fig.7 Variation of Fe3+mass concentration in leaching solution

图8 溶浸液中Fe2+质量浓度随时间变化Fig.8 Variation of Fe2+mass concentration in leaching solution

2.2.3 添加混合物对铜矿浸出的影响

低品位硫化铜矿在酸性条件下加入硫粉和稻草水解物混合物是一个增强铜生物回收的促进反应，相比a 组，b 组铜浸出率提高了13.40%。从图5～10 可知：添加混合物后，由于矿物在细菌作用下反应，溶浸液中的Fe2+质量浓度先快速增加而后降低。b 组溶浸液中细菌浓度峰值远远比a组的高。初期由于发生反应如式(1)～(3)所示，溶浸液pH降低，Fe2+受刺激反应转化成Fe3+，如式(4)所示，Fe3+质量浓度明显增高，Fe3+质量浓度达到峰值后趋于稳定。相比a组，b组溶浸液中氧化还原电位明显降低，抑制Fe3+水解，减少溶浸液中沉淀的产生，从而减少沉淀对于矿物的包裹，如图12所示。实验说明，在硫粉和稻草水解物协同作用下，硫化铜矿生物浸出加强。

图9 溶浸液中氧化还原电位随时间变化Fig.9 Variation of redox potential in leaching solution

图10 溶浸液中细菌浓度随时间变化Fig.10 Variation of bacteria concentration in leaching solution

图11 硫的氧化过程Fig.11 Process of sulfur oxidation

图12 混合物作用机理Fig.12 Reaction mechanism of mixture

3 结论

1)添加的硫粉在细菌作用下产生H+，为Fe2+转化Fe3+为提供酸性环境，同时抑制了Fe3+水解。提高了细菌浓度，增强了细菌的活性。

2) 稻草经过浓硫酸水解处理后，获得的纤维素水解物对Fe3+具有还原作用，能够减缓Fe3+水解，抑制沉淀的产生，减小了因沉淀带来的阻碍作用，利于菌种的培养和铜矿的浸出。

3) 在添加硫粉和稻草水解物的协同作用下，铜的浸出率提高了13.40%。说明添加硫粉和稻草水解物对硫化铜矿生物浸出具有明显促进作用，可降低浸矿成本。

4) 溶浸液中合适的pH 以及适当控制S0，H+和等浓度，并调节合适溶浸液氧化还原电位可加速生物浸矿反应。其中，Fe3+的水解是生物浸矿反应中不可忽略的影响因素。