蓝黑墨水及其字迹种类鉴别研究

李 军 吴清华 赵鹏程

(中国刑事警察学院，辽宁·沈阳 110035)

钢笔发明于19世纪初，是人们日常生活及工作中经常使用的一种书写工具。其可用的墨水种类丰富，根据颜色的不同，可分为蓝黑、纯蓝、黑色墨水等[注]方一.溶剂型墨水的现状与发展趋势[J].数码印刷, 2010，(2).[注]温建辉.书写墨水字迹的稳定性研究[J].晋中学院学报, 2007，(3).，其中蓝黑墨水由于字迹稳定、颜色持久不褪、受外界干扰小、保存时间长等优势更是广泛用于书写各类文件[注]连成叶.蓝黑墨水字迹褪变机理探讨[J].福建师大学报(自然科学版), 2008，(2).。同时随着社会经济的发展，各类经济案件均有明显上升趋势，墨水字迹检材早已成为法庭科学领域中的一类常见物证，其分析检测早已成为法庭科学领域中的重要研究课题。例如，在各类经济案件和民事纠纷中，作案人常常事后对合同、契约、单据、遗嘱等证明文件，进行篡改、伪造新添字迹等违法犯罪行为。而当前字迹色痕的研究较多，但多集中于对中性笔字迹和圆珠笔字迹的研究，钢笔墨水字迹种类鉴别和书写时间尚未形成准确、统一，可用于实际办案的分析方法。因此对墨水字迹的研究有着重要的现实意义，以满足实际办案需要。

一、实验

(一)样品与试剂

样品：不同品牌或型号的国内外蓝黑墨水样品共20种，样品具体编号、品牌(型号)、生产厂家如表1所示。

试剂：去离子水、甲醇(分析纯)、冰乙酸(分析纯)。

表1 蓝黑钢笔墨水样品表

续 表

样品编号品牌(型号)生产厂家5#达克斯402#上海英雄桃浦制笔有限公司6#德国公爵德国公爵金笔有限公司7#毕加索毕加索国际企业股份有限公司8#鸵鸟天津墨水厂9#奥林丹上海新德奥林丹办公用品有限公司10#梅蒂奇上海梅蒂奇实业有限公司11#花花公子美国花花公子企业国际有限公司12#瑞特元昌上海瑞特元昌文化用品有限公司13#金豪上海千古文具有限公司14#PILOT百乐贸易有限公司(原产日本)15#皇冠桂林福玄文具有限公司16#派克上海派克有限公司17#老板桂州博士化工有限公司18#北京北京墨水厂19#三菱日本原装进口墨水20#红苹果山东一支笔文化用品有限公司21#OASO上海优尚文具有限公司22#一支笔9827山东一支笔文化用品有限公司23#晨光上海晨光文具股份有限公司24#semiramis上海狮乐美国际贸易有限公司25#schneider苏州福斯特百货文具有限公司

(二)仪器与工具

UV-2550型紫外分光光度计(日本岛津公司生产)；常量石英样品池(1cm)；1ml微量石英样品池；移液枪；5ml小试管；1.5ml生化试管；手术刀，剪刀，直尺；测定参数：扫描波长800nm～200nm；狭缝5μm；扫描速度中速；数据处理软件：Origin Pro 8。

(三)制样方法与检测步骤

蓝黑墨水样品：用移液枪取5μl墨水于试管中，加入4ml去离子水，即将墨水浓度稀释为原来的1/800，然后倒入常量样品池中混匀待测。蓝黑墨水字迹样品：用剪刀剪取纸张上2cm的字迹笔道于1.5ml的生化试管中，用甲醇-水-冰乙酸(50∶50∶0.5)作提取剂提取10min后将提取液倒入微量样品池中混匀待测。

(四)纸张对检验影响的考查

分别在“得力牌A4复印纸”“粉笔便笺纸”和“晨光牌笔记本”三种不同纸样上制取3#蓝黑墨水字迹笔道2cm，按上述方法分别测定其紫外-可见光谱。

(五)重现性考查

为考察墨水字迹样品紫外-可见光谱法的重现性，同时排除书写力度、笔尖粗细、纸张吸收墨水能力等因素的干扰，本文以吸光度比值为考查指标。取3#蓝黑墨水字迹样品，平行测定6次，利用其A628nm∶A563nm的比值，计算其相对标准偏差。

二、结果与讨论

(一)蓝黑钢笔墨水样品的大类分析

25种不同品牌或型号蓝黑墨水样品紫外-可见光谱图的共同特征是在220nm～700nm 区间有吸收，且在615nm附近处有强吸收峰。25种样品依据吸收峰数目的不同，可将其分为4大类：第Ⅰ类蓝黑墨水样品紫外-可见光谱图中有1个吸收峰，包含 2 个样品；第Ⅱ类有2个吸收峰，包含6个样品；第Ⅲ类有 3 个吸收峰，有13个样品；第Ⅳ类有4个吸收峰，包含4个样品。4大类样品的分类情况和紫外可见光谱图见表2和图1。

图1 4种不同类型蓝黑墨水的紫外-可见光谱

表2 25种蓝黑墨水样品紫外-可见光谱分类结果

(二)同大类蓝黑钢笔墨水样品的进一步区分

同大类墨水样品具有相似的紫外-可见光谱特征，吸收峰数目相同，但同类样品的峰位、峰形、吸收峰的峰高比值仍然存在明显差异。此外，一阶或二阶导数光谱是将紫外吸收光谱图上各点求得一阶或二阶导数后所形成的光谱图，它能对原吸收光谱图上的某些细微差别进行放大，从而增强吸收组分光谱的陡峭部分，辨认出另一组分的弱吸收峰。由于峰数增多，可比较鉴别的依据增多，从而提高了光谱分辨能力，因此对于那些组成成分有微小差异的同大类墨水样品，可依据其一阶或二阶导数光谱特征的差异进行进一步的区分。

例如：2#和4#样品为蓝黑墨水样品中的第Ⅰ类，均有1个吸收峰，且峰位、峰形相似，用紫外-可见光谱很难区分，如图2所示。分别对2#和4#样品的紫外-可见光谱求一阶导数，将细微差异处放大后可以看出，一阶导数光谱图中，个别吸收峰的吸光度比值存在明显差异，2#样品A3∶A2>1，A3∶A4>1；4#样品A3∶A2≈1，A3∶A4≈1；因此，根据其一阶导数光谱图的差异可以对2#和4#蓝黑墨水样品进行鉴别区分。

图2 2#和4#蓝黑墨水的紫外-可见光谱和一阶导数光谱

1#、14#和19#样品为蓝黑墨水样品的第Ⅱ类，其紫外-可见光谱图和光谱特征差异见图3和表3。它们均有两个吸收峰，但两个峰的峰位、峰形以及1号位和2号位吸收峰的吸光度比值存较大差异，根据三个样品相应的紫外-可见光谱图即可进行鉴别区分。

图3 3种第Ⅱ类蓝黑墨水的紫外-可见光谱

表3 3种第Ⅱ大类蓝黑墨水的紫外-可见光谱特征差异表

注：A1∶A2为1号位吸收峰与2号位吸收峰吸光度的比值

9#和15#样品为蓝黑墨水样品第Ⅲ类，均有3个吸收峰，但紫外-可见光谱图中峰位、峰形存在明显差异，如图4所示。9#样品的吸收峰位于603nm、271nm和207nm；15#样品的吸收峰位于586nm、306nm和261nm，故可通过峰形和峰位的差异作进一步区分。

图4 2种第Ⅲ类蓝黑墨水的紫外-可见光谱

3#、5#、8#、16#样品为蓝黑墨水样品第Ⅳ类，均有4个吸收峰，但根据样品紫外-可见光谱(图5)中峰位、峰形的差异，就可以对它们进行区分。峰形方面，在500～600nm范围内3#和16#样品为双峰，5#和8#样品为单峰；峰位方面，3#样品的吸收峰位于629nm、565nm、406nm和263nm，5#样品的吸收峰位于600nm、319nm、235nm和216nm，8#样品的吸收峰位于603nm、315nm、277nm和211nm，16#样品的吸收峰位于587nm、508nm、314nm和233nm。

图5 4种第Ⅳ类蓝黑墨水的紫外-可见光谱

(三)纸张对检验结果的影响

用选定的提取剂按上述实验条件提取空白纸张，实验发现纸张提取液在紫外-可见光谱图中无吸收。纸张上蓝黑墨水字迹的紫外-可见光谱与纯蓝黑墨水样品谱图特征在峰数、峰位、峰形等方面基本一致，只是纯墨水吸收峰的吸光度远大于墨水样品，说明纸张上墨水字迹样品的谱图反应的即是纯墨水样品的紫外-可见光谱。

图6是3#蓝黑墨水在3种不同纸张上字迹的紫外-可见光谱，表4是3#蓝黑墨水在3种不同纸张上字迹紫外-可见光谱中A628nm(A1)与A563nm(A2)的峰高比值。从图6和表4可以看出，不同纸张上的字迹样品，紫外-可见光谱图中吸收峰峰位、峰形不变，吸光度比值也基本一致。

图6 不同纸张上的3#蓝黑墨水字迹样品的紫外-可见光谱

表4 3#蓝黑墨水字迹不同纸张载体对A628nm∶A563nm比值的影响

(四)重现性考查结果

对3#纸张上蓝黑墨水字迹样品进行6次平行测定，利用A628nm(A1)∶A563nm(A2)的比值，计算其相对标准偏差，结果见表5。

表5 蓝黑墨水字迹样品紫外-可见光谱法的重现性

三、结论

综上，实验结果说明：依据蓝黑墨水样品紫外-可见光谱图中吸收峰数目的不同，可以对样品进行大类区分。并可根据峰形、峰位、峰高比以及一阶导数光谱的差异对同大类样品进行进一步区分。不同类型的纸张对墨水字迹的检测无干扰，纸张上墨水字迹的大类分析、同类分析鉴别结果和纯墨水样品的实验结果保持一致，因此，紫外-可见光谱法鉴别墨水及其字迹种类的方法是可行的，可为法庭科学领域墨水字迹检测的实战化提供一种参考。