淀粉基生物可降解材料的研究进展

金征宇 王 禹 李晓晓 支朝晖 焦青伟

（1江南大学食品学院 江苏无锡 214122

2江苏龙骏环保实业发展有限公司 江苏常州 213000）

随着社会经济的快速发展，世界各国的食品工业也得到快速的发展。人们对于食品的品质和安全等方面的要求逐渐提高，各种食品包装层出不穷。我国允许使用的食品包装材料较多，例如塑料包装材料、玻璃材料、金属材料、橡胶材料、纸质材料等。其中，塑料具有可塑性强、生产成本低、质量轻等特点，在食品包装领域被广泛使用。我国每年塑料树脂产量超过1 000万t，塑料制品更是超过1 100万t，已是世界第三大塑料大国。由于塑料材料的大量应用，截至2015年，人类共生产约83亿t的塑料制品，其中约有63亿t转化为塑料垃圾[1]。塑料包装材料主要以石油为原料，在制造加工的过程中，为了改善塑料制品的性能，通常会加入很多的物质，包括稳定性、增塑剂、交联剂与润滑剂等。其中增塑剂会改变人体分泌系统的正常功能，对器官以及后代产生不良的影响，其它添加剂也会对人体产生负面影响[2]。

为了顺应世界对环境保护的潮流，对可降解及无毒包装的研究引起各国科研人员的高度重视，大力推广安全无毒的生物可降解食品包装材料已成为食品包装行业未来的发展趋势。

与普通材料相比，生物可降解材料具有来源广泛且无毒害，在使用过程中不存在安全隐患，同时处理废弃包装时掩埋后被微生物分解为无机物，不会造成环境污染等优势。不同种类生物可降解材料具有不同的优越性能，如3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物（PHBV）材料具有与聚丙烯相似的性质，对水、气具有较高的阻隔性能[3-4]，对生鲜肉品的保鲜抑菌效果显著；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）属于热塑性树脂，区别于热固性树脂的体型网状结构，PBS的大分子链为线型结构，因此热塑性树脂韧性及拉伸性能好[5]，易于制成包装袋、农用薄膜等各类产品。然而，有调查显示国内外的生物可降解塑料比传统塑料产品的价格高50%以上，其中完全可降解的更是高4～8倍[6]。价格原因让很多可降解塑料难以找到突破口，限制了其应用。正因如此，对于低成本的可降解材料的研发越来越受到人们的重视。

在众多生物材料中，以可再生的植物资源为原料的材料研究、开发更是备受关注。以淀粉、植物秸秆等为单体来源或原料的生物基高分子不仅具有良好的力学性能，而且具有优良的生物可降解性能，同时价格便宜，取之不尽，丰富易得。

针对近些年材料工艺研究的热点方向，本文围绕我国淀粉基生物可降解材料的研究进展，通过对现有文献进行研究整理，对淀粉基生物可降解材料的性能评价及其测试指标、发展历程、存在的问题以及现阶段的应用进行系统性论述，并对其未来研究方向作出展望。

1 淀粉基生物可降解材料及其发展历程

目前，国内外可降解包装材料的研究重点聚焦在淀粉基塑料方面。淀粉基塑料经过3代的演变，分别是填充型淀粉塑料、共混型淀粉塑料、全淀粉型塑料。这3代淀粉基塑料的演变伴随着淀粉含量的增加。

1.1 填充型淀粉塑料

第1代淀粉基生物可降解材料为填充型淀粉塑料。填充型淀粉塑料主要是将淀粉作为填料填充于通用塑料【如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等】中，通常其填充量为10%～30%。陈建华等[7]以低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及线性低密度聚乙烯（LLDPE）为基体，加入适量的改性淀粉及聚乙烯蜡共混制备塑料地膜，检测结果表明，聚乙烯的加入可以满足材料的力学性能，聚乙烯蜡可明显改善共混树脂与改性淀粉的相容性，并可提高塑料膜的力学性能和生物降解性能。Wang等[8]将不同量淀粉填充到低密度聚乙烯中，研究表明：随着淀粉含量的增加，断裂伸长率、抗张强度、屈服应力都随淀粉填充量的增加而降低，并且几乎都低于理论值。

由于该类型淀粉塑料主体仍然是PE、PP等不可降解材料，淀粉含量较少（10%～30%），因此其力学性能接近于传统的PE、PP等塑料，然而，其降解性能尚无法达到令人完全满意的程度[7]。目前市售的产品大多是部分可降解，最后崩解成碎片，无法达到完全生物可降解的水平。另外，在填充型淀粉塑料中，淀粉与聚乙烯等填充物之间的界面相容性较差，无法形成致密的结构[9]，导致材料的力学性能和耐水性能较差，无法完全替代普通石油基塑料。

随着市面上聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）等材料的出现，与PLA、PVA等共混材料的出现进一步推动了淀粉基材料的发展。

1.2 共混型淀粉塑料

第2代淀粉基生物可降解材料为共混型淀粉塑料。共混型淀粉塑料是将淀粉与其它聚合物材料共混，其中淀粉含量为30%～60%。常见的共混材料有PLA、PBAT等。PLA是一种线性脂肪族热塑性聚酯，具有生物降解性和良好的生物相容性。Ferri等[10]通过亚麻油的增塑作用制备了TPS/PLA共混物，通过添加不同含量的亚麻油，研究其对材料力学性能的影响，其结果表明：当亚麻油含量为6%时，材料断裂伸长率最大，因此得出结论PLA对热塑性淀粉的力学性能具有一定的提高。张文峰等[11]研究了淀粉与聚己内酯的共混来制备生物可降解淀粉塑料，研究表明：改性淀粉与聚己内酯具有良好的相容性，并且可以在较短的时间内发生生物降解。然而，过高的淀粉添加量虽提高了材料的降解性能，但也带来了新的问题。Ramaraj等[12]研究表明，淀粉含量的增加会降低材料拉伸强度及断裂伸长率。

由于该材料淀粉含量较高，且大部分共混材料可生物降解，因此该材料成为当前研究的主要方向。然而，这些共混材料各有缺点，例如PLA呈线性聚合，几乎没有侧链活性基团，这样的结构特征导致其耐热性和机械强度较差[13]。另外，其市场价格限制了其应用。PLA的市场价格在1.8～1.9万元/t，远高于各类淀粉的市场价格。为了降低成本，第3代全淀粉型塑料应运而生。图1为淀粉与淀粉/乳酸接枝共聚物的扫描电镜图片。从图1a可以看出天然的淀粉颗粒表面光滑；由图1b可见，共聚物表面粗糙，发生了接枝共聚反应。

图1 淀粉（a）与淀粉/乳酸接枝共聚物（b）的SEM图像[14]Fig.1 SEM images of starch （a） and starch/lactic acid graft copolymer （b） [14]

1.3 全淀粉型塑料

第3代淀粉基生物可降解材料为全淀粉型塑料，又称热塑性淀粉（TPS）。其制备原理是：在高温、剪切力及增塑剂的作用下，破坏天然淀粉的结晶结构，使之成为无定型的淀粉分子结构，从而具有热塑加工性能[15-16]。图2为淀粉与增塑剂的作用模式图，淀粉经增塑剂增塑后，增塑剂的小分子进入淀粉的分子中，降低了淀粉分子之间的相互作用力，提升了产品的拉伸性能[17]。

淀粉含量在70%～90%，甚至更高，可全部生物降解。张坤玉等[19]以二甲基亚砜（DMSO）为增塑剂，通过熔融共混法制备一种新型热塑性淀粉，结果表明：DMSO能够有效抑制淀粉的重结晶，并且降低了淀粉的玻璃化转变温度，改善了材料的韧性。Huang等[20]研究表明，当蒙脱土含量在0～30%范围时，热塑性淀粉的拉伸强度可达27.34 MPa，与传统的甘油型热塑性淀粉相比，复合材料具有更好的热稳定性和吸水率。图3为甘油增塑淀粉与加有20%蒙脱土的热塑性淀粉的扫描电镜照片，可以看出蒙脱土均匀分散在甘油增塑淀粉中，赋予了复合材料更好的性能。然而，热塑性淀粉材料虽然价格低廉，但是其机械性能较差、阻水性不好等缺点阻碍了其在包装材料方面的应用。

图2 淀粉与增塑剂作用原理[18]Fig.2 Mechanism of action of starch and plasticizer[18]

图3 甘油增塑淀粉（a）与加有20%蒙脱土的热塑性淀粉（b）结构[20]Fig.3 Structure of glycerol plasticized starch （a） and thermoplastic starch （b） with 20%montmorillonite added[20]

2 淀粉基可降解材料性能评价及其测试指标

生物可降解塑料发展较晚，对其各类性能的评价方法也均在建立中。世界各地的土壤、气候等自然因素差异较大，导致评价方法在短时间内较难统一。由于可降解材料的目标替代产品是传统塑料产品，因此部分指标和评价方法借鉴了传统塑料的方法并作出改进。

2.1 可降解性能

生物降解是由生物活动引起的降解，尤其是酶的作用引起材料化学结构的显著变化。材料的可降解性能可以依据GB/T 20197-2006《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》进行评价。

可降解性能测试是在规定的环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子质量、结构和机械强度）和（或）发生破碎，通过对其变化进行测试得到材料的可降解性能。

2.2 强度性能

包装材料需要具有一定的强度性能的要求，例如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、抗冲击性能、剥离性能等。不同用途的包装材料对不同的性能要求各不相同。食品的外塑料袋包装对其拉伸强度和断裂伸长率等要求较高，而像硬质塑料包装则需要较高的弯曲强度。各强度性能可参考GB/T 4456-2008《包装用聚乙烯吹塑薄膜》、BB/T 0041-2007《包装用多层共挤阻隔膜通则》进行评价。

拉伸强度和断裂伸长率的测定可参考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的实验》进行测试。测试时，沿试样纵向主轴恒速拉伸，直到断裂或应力（负荷）或应变（伸长）达到某一预定值，测量在这一过程中试样承受的负荷及其伸长。

抗冲击性能可参考国标GB/T 9639.1-2008《塑料薄膜和薄片 抗冲击性能测试方法 自由落镖法》进行测试。测试时，在规定高度的自由落镖冲击下，测定塑料薄膜和薄片试样破损数量达50%时的能量。

弯曲性能可参考GB/T 9341-2008《塑料 弯曲性能的测定》。测试时，把试样支撑成横梁，使其在跨度中心以恒定速度弯曲，直到试样断裂或变形达到预定值，测量该过程中对试样施加的压力。剥离强度可参考GB/T 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》进行测试。测试时，将规定宽度的试样，在一定的速度下进行T型剥离，测定复合层与基材的平均剥离力。

2.3 阻隔性能

材料的阻隔性能可以分为透气性能及阻湿性能。

透气性能可参照GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测试。测试时使用测试样品将低压室与高压室分隔开，用测压计测量低压室内的压力增量，可确定试验气体由高压室透过样品到低压室的气体量。

阻湿性能可参照GB/T 26253-2010《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定 红外检测器法》进行测试。测试时使用测试样品将低湿腔和高湿腔分开，用红外检测器检测样品水蒸气透过率以确定其阻湿性能。

2.4 稳定性能

材料的稳定性能可以分为水稳定性和热稳定性。

水稳定性可参照国家标准GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测试》进行测试。测试时将已干燥恒重的样品浸入蒸馏水中，定时取出称量样品质量，根据样品质量变化确定样品的吸水性能。

热稳定性可参照国家标准GB/T 13464-2008《物质热稳定性的热分析试验方法》进行测试。使用差热分析仪（DTA）或差示扫描量热仪（DSC）设备对试样进行测定以确定试样的热稳定性。

2.5 老化性能

材料的老化性能可参照国家标准GB/T 7141-2008《塑料热老化试验方法》进行试验。热老化实验可分为热老化试验箱和强制通风式热老化试验箱。测试时将试样在同一装置中暴露，固定时间后取试样对其各性能进行测定，以确定试样的老化性能。

3 淀粉基生物可降解材料的应用

3.1 淀粉基材料在食品贮藏中的应用

食品贮藏一直是困扰食品加工中一个重要的问题。近年来，有关淀粉基薄膜的研究一直是一个热点。淀粉基薄膜是一种以淀粉为主要原材料，混合其它成分制备的一种的涂膜材料。涂膜保鲜是在食品表面涂上一层干燥后难以察觉并无色透明的半透膜，在起到阻隔外部细菌和空气作用的同时，对内部的气体环境和微生物环境也有调节。另外，也可以减缓水分蒸发以维持食品的品质，进而使贮藏时间延长[21]。

王昕等[22]以淀粉、甘油等制成的可食涂膜液对番茄果实进行涂膜处理，结果表明，淀粉基可食膜具有较好的阻氧性，可有效地减缓果实的呼吸和代谢。凌静等[23]研究了不同来源淀粉基涂膜剂的保鲜效果，结果表明交联木薯淀粉膜的保鲜效果最好，并且交联度越高，其膜性能越好，能更有效地延长果蔬的贮藏时间。陈琼等[24]利用交联和酯化复合改性的方法制备淀粉膜，并将其应用于荔枝和黄皮的保鲜。其研究结果表明，交联酯化的改性方式能有效改善淀粉膜的机械性能和阻湿性能，并且该改性淀粉膜提高了荔枝和黄皮的保鲜效果。

3.2 淀粉基材料在农业生产中的应用

农业生产中，地膜是重要的生产材料之一，不仅能有效地控制土壤湿度和温度，减少水分和营养物流失，防止杂草生长，促使作物早熟，而且能增产50%～350%[25-26]。2014年地膜用量达到144万t，覆膜面积超过1 800万hm2[27-28]。然而，传统塑料地膜的大量使用给土壤带来了严重的污染。

蒋瑞萍等[29]将淀粉、EAA、PE共混并进行增塑、增容、疏水化处理制成可降解地膜，降解试验表明70 d开始有降解迹象，160 d后仅残存少量地膜，有效减少了地膜残留。闫美珍等[30]将自制的交联-羧甲基淀粉与PVA共混，经过交联、增塑、疏水化改性，不仅提高了膜的力学性能，而且使其吸水率大大降低。降解试验研究表明：交联度不同，降解时间从20 d到120 d不等，且交联度越高，生物降解速率越慢。

除地膜外，淀粉基材料在缓/控释肥料方面也有较多的研究。缓/控释肥料一方面可以缓解旱地作物因肥料使用过多而导致的土壤板结问题，另一方面可协调作物养分的供给，有效地减缓养分的释放速度[31]。陈姣等[32]以淀粉为原料，利用水解法制备了多孔羧甲基淀粉，将多孔羧甲基淀粉作为吸附材料吸附3价铁离子，利用离子交换将淀粉插层到蒙脱土片层结构中，制备一种纳米铁肥。结果表明，在弱碱溶液中浸泡3 h后累积释放率为86%，所制备的纳米铁肥具有一定的缓释能力。

3.3 淀粉基材料在医药行业中的应用

淀粉基材料安全、无毒、可生物降解的特性，使其可以广泛应用于医药行业。一方面，淀粉可以作为药片的赋形剂及粘合剂；另一方面，利用淀粉基材料制备的淀粉胶囊被人们认为是最有潜力代替胶囊原料的产品。

雷俊华等[33]以蜡质大米为原料，经交联改性得到改性淀粉，使用该改性淀粉作为赋形剂应用到布洛芬片剂中，制备了一种耐高温的布洛芬片剂。李慧等[34]以玉米淀粉为主料，聚乙烯醇、海藻酸钠等为辅料，制备玉米淀粉胶囊，结果表明：所得淀粉植物胶成膜性、阻水性及强度均显著提高，且胶囊崩解时限较明胶明显缩短。Santander-Ortega等[35]利用两种丙基淀粉衍生物制成纳米淀粉颗粒，实现了氟芬那酸等药物透皮输送的缓释，同时提高了药物的稳定性。

4 结语与展望

大量不可降解材料的使用已迫使人们不得不解决其对环境的污染问题。寻找一款既能增强产品力学性能、耐水性等性能，又不影响淀粉基材料降解性能的产品将是今后研究的一个重点方向，然而淀粉基材料存在的下列问题阻碍其进一步的应用和发展：

1）目前的塑化淀粉虽然可以做到较高的淀粉填充量，但是淀粉回生的问题限制了塑化淀粉的发展。采用合适的材料与淀粉进行共混，开发合适的相容剂，增加不同材料间的相容性仍是目前的研究热点。

2）如何在保证材料强度的同时，提高淀粉的填充量是个亟待解决的问题。可通过开发合适的助剂，如增塑剂、交联剂等，或通过对淀粉进行改性，以提高淀粉的填充量，以此增强材料的机械性能。

3）由于目前用于普通塑料材料的挤压设备并不完全适合淀粉基材料的制备，因此需要对挤压设备，包括模头、螺杆等部件进行改造，以此适应于淀粉基材料的生产。

目前，国家大力倡导的绿色化，可持续化必然是目前淀粉基材料的发展趋势，淀粉基可降解材料定能替代目前市面上部分的通用塑料，为我国的生态环境做出贡献。