气相色谱-质谱联用法测定水中有机磷农药的研究

摘要：本文建立了利用气相色谱-离子阱质谱仪分析环境水样中6种有机磷农药的分析方法。该方法利用程序升温，采用选择离子检测方式，以保留时间和特征离子定性，外标法定量对水样中有机磷农药进行测定。实验结果表明6种有机磷农药的检出限在0.156～1.02?g/L之间，相对标准偏差4.2%～8.6%，加标回收率在75.6%～91.4%之间。该方法灵敏度高，重复性好，可用于对环境水样中有机磷农药的检测分析。

关键词：有机磷农药;气相色谱-离子阱质谱;液液萃取

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.102

Abstract：A new method was developed for determine organophosphorus pesticide in water sample by GC-Ion trap mass spectrometry. To use selected ion monitoring mode and temperature programmed ，qualitative by save time and characteristic ions; quantitative by external standard method it can determine the organophosphorus pesticide in water. The experimental results showed that the detection limit was 0.156～1.02?g/L，the relative standard deviation was 4.2%～8.6% and the recovery rate was 75.6%～91.4%. The method was sensitive and good repeatability， so it can be used for determination of organophosphorus pesticide in water samples.

Key words：Organophosphorus pesticide;GC-Ion trap mass spectrometry;Liquid-liquid extraction

有机磷农药对于防治农业虫害具有经济、高效方便等特点[1]，是广谱性高效化学杀虫剂[2]，产品种类繁多[3]，价格便宜，毒性较强，使用量占全部农药用量的70%以上[4]。相比有机氯农药，有机磷农药具有残留时间短更易降解的优点[5]，但是毒性也较高，如果机体摄入了残留在菜蔬、水果上的农药，机体也会受到损伤 [6]。因此研究有机磷农药的测定方法对预防有机磷农药对人体的危害具有重要的作用。目前测定有机磷农药的主要方法有气相色谱法[7]、气相色谱-质譜法[8]等。本文采用液液萃取气相色谱-质谱联用法，经过试验，设定合适的色谱和质谱条件，水中敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷可在20min内完成测定。

1 实验方法

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：赛默飞GC-MS;旋转蒸发仪;氮吹仪等。

主要试剂：二氯甲烷、无水硫酸钠、有机磷标准物质等。

1.2 样品采集

在采集实际水样时，用1.5L棕色玻璃瓶采集。水样采集完成后加塞并用锡箔纸包好瓶口，防止样品沾污。在4℃暗处储存水样，运回实验室后尽快分析[9]。

1.3 液液萃取[9]

于分液漏斗中，加入水样1L。后加入一定量氯化钠，待氯化钠溶解后加入CH2Cl260mL，振动分液漏斗约10min，振荡过程要放气释放压力。后静置约10min，使有机相分层。将有机相收集在三角烧瓶中。水相中再加入60mL的CH2Cl2，再萃取一次。合并两次萃取所得的有机相。将无水硫酸钠加入有机相中，干燥后过滤至茄形瓶中，用旋转蒸发器浓缩至约5mL，转移至试管中，将试管置于氮吹仪中，设置合适的氮气流速，用氮吹仪吹至约1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，上机分析。

1.4 GC-MS分析条件设置

选用TG-SQC色谱柱，柱长30m，柱内径0.25mm;高纯氦气为载气，流速1.00mL/min。色谱分离条件：90℃（1min）→15℃/min→180℃（3.0min） →15℃/min→250℃（1.0min）。进样口温度：220℃，无分流进样;进样量1.0?L。离子源温度设定为230℃，电子轰击离子源。接口温度260℃。在选择离子模式下，从色谱分离图上可以看出6种有机磷农药峰型良好，分离度较高。各组分定性定量离子以及保留时间见表1，图1为有机磷农药混合标准品的色谱分离图。

2 结果及讨论

2.1 色谱条件优化

分别设置进样口温度为210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，比较不同温度条件下的各有机磷农药的分离度及峰型，发现在230℃时，各农药的分离度及峰型均较好。选择该温度作为该方法的进样口温度。

2.2 质谱条件优化

实验结果表明：SIM模式比Full Scan模式的灵敏度高，在SIM扫描模式下，得到的总离子流图比Full Scan模式更为清晰，信噪比也更高。故选用SIM模式进行分析。

2.3 标准曲线绘制

配制0.400～10.0mg/L的浓度系列直接上机分析，横坐标为标准溶液浓度，纵坐标为峰面积作标准曲线，各组分的标准曲线及相关系数见表2。

2.4 检出限和测定下限

3倍信噪比作为确定检出限的指标[10]，得出6种有机磷农药的检出限（LOD）。实验表明在上述水样预处理和GC-MS设定条件下，各农药的检出限在0.156～1.02?g/L之间。测定下限以4倍检出限为准[10]，在该实验条件下测定下限在0.624～4.08?g/L之间，结果见表3。

2.5 精密度

精密度以相对标准偏差表示（RSD）。配制4.0?g/L的样品，经过预处理后上机分析，重复测定6次。计算6次测定结果的RSD。计算结果具体见表3。

2.6 加标回收率

配制加标浓度为5.0?g/L的水样，经液液萃取后上机分析，根据测定结果，计算出加标回收率在75.6%-91.4%之间。加标回收率能够满足环境监测质量控制的要求[11]。具体结果见表3。

2.7 实际样品测定

按照水样采集要求，分别采集某水库水（编号1）、河流水（编号2）和自来水（编号3），将水样预处理后上机分析，具体测定结果见表4。

3 结语

采用本方法测定水中6种有机磷农药的检出限在0.156～1.02?g/L之间，相对标准偏差4.2%～8.6%，加标回收率在75.6%～91.4%之间。可以发现利用气相色谱-离子阱质谱联用仪分析水样中有机磷农药的准确度和精密性均较好。该方法灵敏度高，分析速度快，简便准确，在20min中内完成测定，可用于环境水样中6种有机磷农药的测定。

参考文献

[1]裴亮，张体彬，赵楠，等.有机磷农药降解方法及应用研究新进展[J].环境工程，2011（29）：273.

[2]刘永波，张明霞，薛瑞芳.GC-MS法测定多种有机磷农药残留[J].环境监测管理与技术，2005，17（5）：23-24.

[3]戴博，金紅宇，张华峰，等.GC-MS法测定金银花中12种有机磷农药的残留量[J].中国药师，2010，13（11）：153-154.

[4]王海凤，王俊斌，刘海学，等.气质联用法同时测定果蔬中多种有机磷农药残留[J].食品与机械，2013（1）：89-92.

[5]郭岚，谢明勇，鄢爱平，等.GPC-GC-MS对食用植物油中多种类型农药残留的同步测定[J].分析测试学报，2009，28（1）：67-68.

[6]付广云，韩长秀.有机磷农药及其危害[J].化学教育，2005（1）：9-10.

[7]吴海燕，陈建军.蔬菜中多种有机磷农药残留气相色谱分析法[J].食品与机械，2010，26（4）：76-77.

[8]易盛国，杨晓凤，侯雪，等.GC/MS方法分析豇豆中水胺硫磷等37种农药残留[J].化学研究及应用，2011，23（1）：96-101.

[9]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002：570-646.

[10]张鹏翔.色谱分析中的检出限和测定下限及其确定方法[J].内蒙古科技与经济，2009（6）：62-63.

[11]李国刚，池靖，夏新，等.环境监测质量管理工作指南（第1版）[M].北京：中国环境科学出版社，2010.

收稿日期：2019-03-15

作者简介：袁晓梅（1985-），女，工学硕士，工程师。