RA-g-PHS超分散剂对PP/MCF木塑复合材料性能的影响

张作才，夏江奇，李裕琪，陆绍荣，卢李勤

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004; 2.桂林舒康建材有限公司，广西 桂林 542508)

0 前言

随着经济的日益飞涨，人们对自然资源需求日益增加，寻找可持续、可替代材料已迫在眉睫。木塑复合材料作为一种新型复合材料，近年来发展十分迅速[1]。它是以纤维素为填料，树脂为基体并加入合适的助剂通过挤出加工成型的复合材料，具有优良的综合性能，是一种既似木材又优于木材的新型复合材料[2]。被广泛应用于家具、建材、汽车内饰等行业[3]。但MCF表面含有大量的极性羟基，与非极性树脂之间的相容性很差，两者界面很难充分融合，限制了木塑复合材料的应用领域[4]。目前，主要通过纤维素表面改性，以及添加分散剂、偶联剂和增容剂等方法提高界面粘接强度[5-6]。

本文采用自制的RA-g-PHS超分散剂来改性PP/MCF木塑复合材料，研究RA-g-PHS超分散剂用量对木塑复合材料力学性能、热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

剑麻纤维(SF)，广西剑麻集团公司；

PP，PPT30S，湖南长盛石化有限公司；

松香，工业级，桂林兴松林化有限责任公司；

轻质碳酸钙，工业级，5 μm，桂林金山化工有限公司；

多乙烯多胺，工业级，天津大茂化工有限公司；

其他试剂，化学纯，市售。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，DG120，浙江瑞安春海药材器械厂；

微型双螺杆挤出机，WLG10G，上海新硕精密机械有限公司；

微型注塑机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；

拉伸试验机，SUNS UTM14483，深圳三思纵横科技股份有限公司；

熔体流动速率测试仪(MFR)，RZY-400，太和试验有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 470，美国Nicolet公司；

摆锤冲击实验机，JC-25，承德精密试验机有限公司；

热重分析仪(TG)，STA-449C，德国Netzsch公司；

SEM，JSM-6380LV，日本JEOL公司；

差示扫描量热仪(DSC)，204，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

RA-g-PHS超分散剂的制备：称取30 g松香，将其放入到三口烧瓶中，在氮气保护下，用加热套将体系加热到230 ℃，然后缓慢滴加8.58 g丙烯酸溶液，待丙烯酸溶液完全滴完之后继续反应2 h，自然冷却到200 ℃后结束反应。将得到的产物用酸碱滴定法测量其酸值，若酸值达到275 mg·KOH/g左右，合成的产物即为丙烯海松酸(RA)，备用；

称取30 g十二羟基硬脂酸(12-HAS)放入三口烧瓶中，磁石搅拌，氮气保护下，加热至100 ℃，当12-HAS完全熔融后加入0.375 g对甲苯磺酸催化剂，将温度升至130 ℃反应6 h后，冷却出料，在60 ℃的烘箱中烘10 h，备用[2]；

取12.36 g RA和167.24 g上述制得的聚十二羟基硬脂酸(PHS)入250 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至130 ℃磁力搅拌反应10 h，冷却，出料，即得RA-g-PHS超分散剂,具体合成路线如图1所示：

图1 RA-g-PHS合成路线Fig.1 The preparation process of the RA-g-PHS

MCF的提取：取20 gSF剪碎成长度为3～5 mm的短纤维，放入500 mL三口烧瓶中，加入一定量的对二甲苯和乙醇溶液，加热至沸腾反应6～7 h，加入2.5 g氢氧化钠和2.5 g硼砂室温下反应15 h后，加入49 mL去离子水，210 mL醋酸，加热至110 ℃，反应1.5 h，冷却后用无水乙醇/去离子水交替洗，洗成中性，烘干，即得实验所需的MCF；

PP/MCF复合材料的制备：以下质量百分数均以整个配方体系质量分数为1计；将RA-g-PHS超分散剂分别为0 %、2 %、3 %、4 %、5 %与MCF(10 %)和碳酸钙粉末(40 %)，分别加入PP中；用粉碎机剪切混匀，在180～200 ℃转速为30 r/min的双螺杆挤出机中挤出造粒，再经立式注塑机注塑得到PP/MCF木塑复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能：按GB/T 1040—1992测试，拉伸速率为10 mm/min，每组测定5根样条，取平均值；

冲击性能：按GB/T 1043.1—2008悬臂梁法测试有缺口试样，A型缺口，摆锤能量为5.5 J,每组试样5根，取平均值；

MFR测试：按GB/T 3682—2000测试，温度为230 ℃，负荷2.16 kg，30 s切割一次，每个样切割5次，计算结果取平均值；

FTIR分析：通过KBr压片制样，扫描范围4 000～500 cm-1；

TG分析: N2气氛，气流速度为 40 mL/min；样品量为2～3 mg，升温速率为 20 ℃/min，测试温度范围为室温到600 ℃；

DSC分析：在氮气气氛下，称取 5～8 mg 样品置于铝坩埚中，第一次升温以20 ℃/min的速率从-10 ℃升至185 ℃，恒温10 min，再以20 ℃/min降温至-10 ℃，恒温10 min，消除热历史；第二次升温以20 ℃/min的速率从-10 ℃升至185 ℃，再以20 ℃/min的速率降温至-10 ℃；

SEM分析：常温冲击后试样断面表面喷金，加速电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 RA-g-PHS超分散剂的FTIR 表征

1—RA-g-PHS 2 —RA 3 —PHS 4 —12-HAS图2 RA、12-HAS、PHS和RA-g-PHS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of RA, 12-HAS, PHS and RA-g-PHS

2.2 RA-g-PHS超分散剂含量对力学性能的影响

图3为PP/MCF木塑复合材料应力-应变曲线。由图可见，未添加RA-g-PHS超分散剂时，PP/MCF木塑复合材料的断裂应变值为21.8 %。随着RA-g-PHS超分散剂用量增加，PP/MCF木塑复合材料的断裂应变值成逐渐增大趋势，当RA-g-PHS超分散剂含量为5 %时，PP/MCF木塑复合材料的应变值达到174 %，有较大幅度的提高，这说明RA-g-PHS超分散剂能明显改善PP树脂与MCF之间的界面相容性，使得其界面粘结力增强，从而显著提高PP/MCF木塑复合材料的拉伸断裂应变。

RA-g-PHS含量/%：1—0 2—2 3—3 4—4 5—5图3 PP/MCF木塑复合材料的应力 - 应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of PP/MCF composites

图4为RA-g-PHS超分散剂用量对PP/MCF木塑复合材料冲击强度的影响曲线。由图可见，未添加RA-g-PHS超分散剂时，PP/MCF木塑复合材料的冲击强度为6.84 kJ/m2。当添加2 % RA-g-PHS超分散剂时，材料的冲击强度达到13.68 kJ/m2，相比未添加RA-g-PHS超分散剂的PP/MCF木塑复合材料冲击强度提高了100 %。是由于RA-g-PHS超分散剂分子链中的PHS柔性链与PP/MCF木塑复合材料中的PP分子链相互缠绕[7]，同时RA-g-PHS超分散剂分子链上的“锚固”基团既羰基和羧基与MCF分子链上的羟基形成氢键， RA-g-PHS超分散剂起到“分子桥”的作用，从而增强PP树脂与MCF之间的界面结合力。但继续增加RA-g-PHS超分散剂用量，过量的超分散剂容易发生自缠结作用形成颗粒，“分子桥”作用削弱导致PP/MCF木塑复合材料的冲击强度有所下降。

图4 PP/MCF木塑复合材料的冲击强度Fig.4 Impact strength of PP/MCF composites

2.3 RA-g-PHS超分散剂含量对MFR的影响

RA-g-PHS超分散剂对PP/MCF木塑复合材料MFR性能的影响如图5所示。由图可见， PP/MCF木塑复合材料的MFR值在加入RA-g-PHS超分散剂后有所增加。其中RA-g-PHS超分散剂含量为2 %时MFR达最大值2.06 g/10 min。相比未添加RA-g-PHS超分散剂的PP/MCF木塑复合材料MFR值提高了34.6 %。这是由于 RA-g-PHS超分散剂分子链上的羰基和羟基与MCF表面的羟基形成氢键，使RA-g-PHS超分散剂粘附在MCF表面，降低空气中水分子进入MCF微孔内，减少了MCF与PP之间的摩擦；同时，RA-g-PHS超分散剂分子链中的PHS柔性链与PP发生物理缠结，整个形成网络结构，增强了MCF 与基体的界面粘附性，因此有效地改善了PP复合材料的加工流动性。但是再继续添加后，MFR值开始有所下降。这是因为过多的RA-g-PHS超分散剂在复合材料中形成自聚，影响复合材料的加工流动性能。

图5 PP/MCF木塑复合材料的MFRFig.5 MFR of PP/MCF composites

2.4 RA-g-PHS超分散剂含量对热稳定性能的影响

图6(a)、(b)分别为PP/MCF木塑复合材料的TG和DTG曲线。从图中可见，不同RA-g-PHS超分散剂含量的PP/MCF木塑复合材料都有2个不同的分解平台。第一个平台出现在310～380 ℃，这是由于MCF热分解。第二个平台出现在380～500 ℃，这是PP树脂热分解造成的[8]。表1为不同RA-g-PHS超分散剂含量的PP/MCF木塑复合材料在质量被分解10 %、50 %和最快分解速率时的温度。可知，未添加RA-g-PHS超分散剂时，PP/MCF木塑复合材料T10 %、T50 %、Tmax分别为420、478、477 ℃，添加RA-g-PHS超分散剂后，热分解温度均提高，当添加量为2 %时，T10 %、T50 %、Tmax最高，分别为449、488、481 ℃，分别提高了6.7 %、2 %、0.8 %。说明RA-g-PHS超分散剂的加入对复合材料的热稳定性有一定的提升作用，这是由于经RA-g-PHS超分散剂改性后，与PP和MCF分子缠结和界面作用力增强，需要更多热量破坏界面结合力，热分解温度提高[12]。但由于RA-g-PHS超分散剂分子结构中PHS含有柔性长链分子，弱化材料热稳定，因此热分解温度综合提升幅度不大。

表1 PP/MCF木塑复合材料的热稳定性

Tab.1 Thermal stability of PP/MCF composites

RA-g-PHS用量/%：1—0 2—2 3— 3 4— 4 5— 5(a)TG 曲线 (b)DTG 曲线图6 PP/MCF木塑复合材料的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of the PP/MCF composites

2.5 RA-g-PHS超分散剂含量对结晶、熔融性能的影响

图7(a)、(b)分别为复合材料的DSC升温曲线和降温曲线。表2 为PP/MCF木塑复合材料的熔融性能和结晶性能。从表2可知，当添加 RA-g-PHS超分散剂后，PP/MCF木塑复合材料的熔融温度(Tm)变化不大，结晶温度(Tc)升高。Tm变化不大，是因为RA-g-PHS的添加，没有改变PP树脂的本身分子结构，并没有影响PP的熔点， PP的熔化性能没有发生改变。它只是作为PP树脂与剑麻微晶纤维素之间的一个“桥接”部分，分子间形成氢键，整个体系构成一个网络结构，加强了复合材料的稳定性，而对PP的熔融性能没有发生实质性的改变，则其熔点变化范围不大。Tc升高是因为RA-g-PHS超分散剂作为PP的成核中心，能提高PP/MCF 木塑复合材料的结晶温度[10]。熔融热焓(ΔHm)增大，说明材料形态转变需吸收更多的热能，结晶度(Xc)提高，有利于提高PP/MCF木塑复合材料的力学性能和热稳定性能[11]。

RA-g-PHS用量/%：1—0 2—2 3—3 4—4 5—5(a)升温曲线 (b)降温曲线图7 PP/MCF木塑复合材料的DSC升温和降温曲线Fig.7 DSC heating curves and cooling curves of PP/MCF composites

表2 PP/MCF木塑复合材料的熔融温度和结晶温度

Tab.2 Melting and crystallization properties of PP/MCF composites

2.6 RA-g-PHS超分散剂含量对微观结构的影响

图8为PP/MCF木塑复合材料的SEM照片。如图8(a)所示，未添加RA-g-PHS超分散剂的样品，在冲击过程中MCF从PP树脂基体中剥离且表面光滑，这说明MCF与树脂基体的粘附性能较弱。而添加2 % RA-g-PHS超分散剂后[图8(b)]， MCF与树脂基体的界面变得模糊，且复合材料断裂表面变得相对粗糙，这说明了MCF与PP树脂的界面相容性得到了提高。这是由于RA-g-PHS超分散剂在MCF与PP树脂之间起到“桥连”的作用，使得PP树脂与MCF间的作用力增大，界面粘接力增强，结构破坏需更多的能量，有效地提高了PP/MCF木塑复合材料的力学性能和热稳定性能。

3 结论

(1)添加RA-g-PHS超分散剂能优化PP与MCF界面相容性，提高断裂拉伸应变，改善木塑复合材料韧性；当RA-g-PHS添加量为2 %时，冲击强度13.68 kJ/m2，熔体流动速率2.06 g/10 min相比未添加RA-g-PHS超分散剂分别提高了100 %和34.6 %；

(2) RA-g-PHS超分散剂改性PP/MCF木塑复合材料，能提高材料的热分解温度和结晶度，改善材料的热稳定性；当RA-g-PHS添加量为2 %时，热稳定性最好。