唾液PH值及氟离子改变对修复金属腐蚀性研究的电镜分析

刘 芳 李雅娟 宁 静 任 琳 谷文惠

牙科金属合金现已被广泛用于口腔种植及修复治疗中，金属材料在口腔内行使功能时，由于其处在一个非常复杂的电解质环境中，会发生各种形式的腐蚀。金属合金的腐蚀不仅影响矫治材料的质量和使用寿命，析出的金属离子还可能导致机体产生不良反应，因此对牙科合金材料腐蚀性能的研究一直是国内外学者关注的热点课题之一。近年来随着人们含氟制品（漱口水、牙膏、预防性凝胶等）使用的增加，口腔内氟离子的浓度升高，加之人们饮用碳酸饮料的量和摄入甜食的频率增加，在这样一个环境中会不会影响种植体及修复体其耐腐蚀性，其还能否保持优越的生物力学性能，有待考察。本实验在体外模拟口腔环境，通过电化学工作站分别测量种植体及上部修复金属材料在不同介质的人工唾液中的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度，并应用扫描电镜观察试件腐蚀后形貌的变化特征，来评价比较pH 值、氟离子对它们耐腐蚀性的影响。

资料和方法

1.实验材料与设备：Ni-Cr 合金（德国Heraeus公司）；Co-Cr 合金（德国 BEGO 贝格公司）；Au-pt合金（北京瑞麟金业）；铸造用纯钛（北京北医海葵齿科技术有限公司）；电化学分析仪CHI660B（上海辰化仪器公司）；扫描电子显微镜S3500N（日本日立公司，河北医科大学电镜中心）。

2.试件制作：铸造直径4mm，高10mm 的镍铬合金、钴铬合金、金铂合金、铸造纯钛4 种口腔常用金属圆柱体，楔入聚四氟乙烯管中，环氧树脂密封，一端导线接出。将试件测试面用220 目、400 目、600目、800 目水砂纸顺序磨平，每号砂纸横向和纵向各研磨200 下，按临床要求抛光。所有试件分别在蒸馏水、丙酮、无水乙醇中各超声清洗5min，干燥备用。以上程序由同一人完成。

3.腐蚀介质的制备：人工唾液的配方采用ISO/TR10271 标准。分别配制 pH ＝6.8，pH ＝4，pH＝4 含 0.1% F-的 A，B，C 三种人工唾液，盐酸与氢氧化钠调节pH 值。高温高压灭菌后保存整个实验保持温度在37.0±1.0℃下进行。

表1 人工唾液成分表

4.试验方法：四种合金材料，每种4 件。测试前将试件按不同组分别浸泡于人工唾液中24h，使表面趋于稳定。动电位极化曲线实验的初始电位为-300mV，最终电位为+1200mV，扫描速度为1mV/s。通过微机控制系统将每种材料的4 条极化曲线拟合成一条极化曲线（图1），并将它们进行叠加，比较不同材料间的极化曲线形状。运用Tafel 外推法原理测得极化曲线中的自腐蚀电位（Ecorr）、自腐蚀电流密度（Icorr）[1，2]。极化实验后，样品用扫描电子显微镜观察表面形态变化并照相。

图1 极化曲线示意图

5.统计学处理：所有数据用SPSS 统计软件进行单因素方差分析（one-way ANOVA）和T检验，各组实验的参数值用均数±标准差（Mean±sd）表示，规定P＜0.05 为具有显著性差异。

结 果

一、扫描电子显微镜下的金属腐蚀形貌

金合金在pH＝6.8（A）人工唾液中测试后在扫描电镜下观察未见明显腐蚀破坏；但在pH＝4（B）和pH＝4 加0.1% F-（C）人工唾液中测试后合金表面可见局部腐蚀破坏，腐蚀为凹坑状腐蚀，见图2。镍铬合金在pH＝6.8（A）的人工唾液中，表现为腐蚀坑直径较小且密集，多呈圆形或椭圆形，在pH＝4（B），pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中腐蚀坑孔径较大，形状不规则，见图3。钴铬合金在三种人工唾液中测试后在扫描电镜下观察见明显的剥脱性腐蚀破坏，在pH＝4（B）及pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中表现为腐蚀范围增大，见图4。铸造纯钛在pH＝6.8（A）、pH4（B）的人工唾液中的腐蚀均不明显，但在pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中测试后金属表面可见非常明显的腐蚀破坏，呈蜂窝状改变，腐蚀坑大小不等，金属原有形态破坏，见图5。

二、4种金属的稳态电位（表2）及腐蚀电流密度（表3）

四种金属在不同pH 值人工唾液中自腐蚀电位、自腐蚀电流密度的测试结果见表2、3。pH＝6.8时，两种钛材的自腐蚀电位小于镍铬合金、钴铬合金、金合金的自腐蚀电位，金合金大于其余四种金属，有统计学差异（P＜0.05）；随着 pH 值下降，铬合金、钴铬合金、金合金的自腐蚀电位减小，腐蚀电流密度明显增大，差异有统计学意义（P＜0.05），而纯钛则没有明显改变（P＞0.05）；当加入氟离子后钛金属自腐蚀电流密度迅速增大（P＜0.05），同时镍铬合金和钴铬合金腐蚀电流密度增大（P＜0.05），而金合金无明显变化（P＞0.05）。

图2 金合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中测试后在扫描电镜结果

图3 镍铬合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中测试后在扫描电镜结果

图4 钴铬合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中测试后在扫描电镜结果

图5 铸造纯钛在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中测试后在扫描电镜结果

表2 4 种金属在3 种人工唾液中的自腐蚀电位

表3 4 种金属在3 种人工唾液中的自腐蚀电流密度

讨 论

对金属腐蚀的研究总体可分为体外实验和体内实验两大类。由于体内实验难以控制的因素较多，结果易受影响且难以归纳，目前大多数研究者应用的是体外实验法。目前体外研究常用方法包括极化曲线法、化学分析法、电镜法、电化学阻抗谱法等[3]，其中动电位极化技术是目前应用最广泛的测量金属耐腐蚀性的方法，可在短时间内得到定量参数，如稳态电位（Ecorr）、自腐蚀电流密度（Icorr）、破裂电位（Etp）、钝化区范围和极化电阻（Rp）等，并绘出极化曲线，对金属的耐腐蚀性进行客观的评估。自腐蚀电位的大小反应了金属表面的腐蚀倾向，但是腐蚀倾向并不代表腐蚀速度的快慢，不能单纯根据自腐蚀电位的大小来衡量金属的耐腐蚀性，具体评价材料的耐腐蚀性主要看腐蚀速度。自腐蚀电流密度值反应腐蚀速度的快慢，值越大，金属的腐蚀速度越快，耐腐蚀性越差，值越小，金属的腐蚀速度越慢，耐腐蚀性越强[4，5]，而电镜技术为牙科合金腐蚀的电化学研究提供了直接的微观结构特征。

本实验中通过动电位极化法测得极化曲线，从而测得自腐蚀电位及自腐蚀电流密度，本课题组之前的研究[6]：对不同合金的阳极极化曲线进行叠加和分析可以发现，在经过24h 的人工唾液浸泡之后，不同材料的表面均开始出现钝化膜，但不同合金在发生钝化之前，均存在一定的活化区及过渡区，且均呈现出良好的钝化状态，表现出良好的耐腐蚀性能。在此不再赘述。极化曲线分析显示：在pH＝6.8 的人工唾液中，4 种金属的电流值均小于10-6A/cm2，电流值小到可以忽略，4 种材料在中性人工唾液中都有较好的耐腐蚀性，在pH＝4 的人工唾液中，金合金，钴铬合金，镍铬合金的腐蚀电流密度明显增大，耐腐蚀性能降低，口腔内pH 降低时，口内修复体金属去极化加强，更易发生腐蚀而析出离子铸造纯钛有明显影响[7，8]。氟化物的加入使钴铬合金、镍铬合金、铸造纯钛、金合金在酸性人工唾液中的腐蚀电流密度均呈增大趋势，其中铸造纯钛对酸性环境加入氟化物敏感性更大[9]。

在pH＝6.8 人工唾液中测试后，在经过极化实验后，镍铬合金、钴铬合金表面可见明显的腐蚀痕迹，这种腐蚀孔可随机分布在钝化金属的表面，当金属表面有缺陷（如划痕）时，腐蚀将优先在这些部位发生。其余2 种金属则未出现明显腐蚀现象。说明金合金和纯钛耐腐蚀性优均于镍铬合金和钴铬合金。当pH 调整为4 时，镍铬合金、钴铬合金腐蚀腐蚀面积及形态均明显增大，同时金合金出现小的散在的孔状腐蚀，分析原因本实验所选金合金除含有Au、Pt、Pd 等性能稳定的元素外，还含有 2.7%Ag 及其他一些微量元素，H+浓度升高使合金中的这些非贵金属成分溶解增加[10，11]；但纯钛试件表面仍未检测到腐蚀迹象，充分证明纯钛耐腐蚀性。在pH＝4加0.1% F 人工唾液中，五种金属腐蚀程度均有不同程度增加，其中纯钛对氟的存在最为敏感，氟离子的存在可引起钛及钛合金耐腐蚀性明显降低，氟离子在酸性环境下能破坏钛表面的钝化膜，使其发生多孔性改变，本实验电镜扫描纯钛在酸性含氟环境中原有表面形貌完全破坏，呈蜂窝状多孔性腐蚀。从本实验中可以看出，pH 的降低及氟离子的存在一定程度上会降低金属的耐腐蚀性能，王献利[12]等人研究证明日常所使用的漱口水和含氟牙膏即便在氟质量浓度只有200mg/L 时也会对钛修复体造成腐蚀，降低其耐腐蚀性。而腐蚀会使钛修复体失泽，严重者导致其强度降低，影响使用寿命。析出的钛离子对周围组织还有可能造成不良影响。因此提示临床工作者在给患者使用含氟制剂时应注意避开金属修复体，如使用橡皮障等防护措施，调整氟制剂的pH 值为碱性或中性，有助于减弱电化学腐蚀程度。患者种植修复或冠修复后应经常进行种植体及牙周维护，减少菌斑形成，有助于维持唾液pH 在正常范围，将利于种植体的维护。