聚对二氧环己酮的低温结晶行为*

朱爱臣，李俊起，张素文，刘阳，尹弢，马丽霞，王勤，王传栋

（山东省药学科学院，山东省医用高分子材料重点实验室，济南250101）

1 引 言

聚对二氧环己酮（PPDO）是一种线性的脂肪族聚酯-醚，分子链中含有酯键，在自然环境或生物体内极易被攻击而发生断裂，进而水解，赋予了聚合物良好的生物可吸收性和生物相容性[1-3]；此外，PPDO的分子链中还含有独特的醚键，赋予了聚合物良好的力学性能，是一种理想的可生物降解材料[4-6]。PPDO优异的力学性能和可吸收性，使得聚合物材料可用于组织修复材料、手术缝合线、药物载体和支架等[7-9]。而聚合物材料的加工使用性能不仅与高分子的分子结构有关，还与聚合物的凝聚态结构有密切的关系。PPDO是一种半结晶型的高聚物，其结晶性能可影响聚合物材料的力学性能、物理化学性能及降解性[10-11]。目前，国内外关于PPDO的结晶行为的研究，集中于PPDO的高温结晶性及成核方式的不同对聚合物结晶行为的影响等[12-14]，而关于其在较低温度下的结晶行为未见报道，本研究主要介绍了 PPDO 在最佳结晶温度（45℃）以下，结晶温度对PPDO结晶行为的影响，为PPDO产品的加工成型过程提供了指导依据。

2 材料与方法

2.1 材料与样品制备

聚对二氧环己酮（PPDO，η=1.9），深圳博立特生物有限公司，批号D160500015；DZF型真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；101-2型电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司。

先将PPDO样品加热到140℃，熔融3 min，消除热历史，然后分别在5℃、25℃、45℃压膜，并在各自温度下分别保温10 min，最后将膜揭下密封冷冻保存以备测试，样品编号分别记为PPDO-5、PPDO-25、PPDO-45。

2.2 测试方法

采用差示扫描量热仪（DSC-60型，日本岛津公司）进行热性能的测试。精确称取3～10 mg样品置于铝质坩埚中，以10℃/min的升温速率从室温升至150℃，记录样品的热流-温度曲线。

先将少量样品放在载玻片上并在140℃的热台上加热，熔融3 min，再用盖玻片覆盖后压成薄片，然后以50℃/min的速率迅速降至预先设定好的温度进行等温结晶，采用正立偏光显微镜（Axio Scope A1 pol型，德国ZEISS公司）观察样品等温结晶时的球晶形态，并用相机拍下结晶一定时间后的偏光显微镜照片。

采用 X射线衍射仪 （EMPYREAN 型，荷兰PANalytical公司）对样品薄膜进行 X射线衍射分析。选用Cu-Kα射线 （λ=0.154 nm），扫描范围为5°～60°，扫描速度为 3°/min。

按照ASTM D638-2008的标准，采用万能拉力机（AGS-H型，日本岛津公司）测试材料的力学性能。试验温度（23±2）℃，传感器500 N，拉伸速度为100 mm/min，每个实验的结果是五个平行实验样条拉伸强度的平均值。

3 结果与讨论

3.1 PPDO低温结晶的热性能

不同温度下结晶的PPDO的DSC曲线见图1，从图1中提取的相关热转换温度和焓变见表1。

从图1和表1中可以看出，随着结晶温度的升高，聚合物开始熔融的温度升高，熔限变窄，这与聚合物结晶的晶体厚度有关。当聚合物在较低的温度下结晶时，体系粘度较大，分子链活动能力较差，形成晶体厚度较小，规整度较差且规整程度的差别也较大，故开始熔融的温度较低且熔限较宽。从表1中还可以看出，结晶温度的高低对熔融峰值的温度影响不明显，可能是不同的结晶温度形成的晶型是一样的。

图1 在不同结晶温度下的PPDO的DSC曲线Fig 1 DSC of PPDO crystallized at different temperature

表1 PPDO的热转换和焓变Table 1 The thermal transitions and enthalpies for PPDO

从图1和表1中可以看出，在不同温度下结晶的聚合物都出现了熔融再结晶的现象，并且随着制样过程中结晶温度的升高，熔融再结晶的温度升高。熔融再结晶现象有可能是由于聚合物结构中稳定性小的不完善的晶粒先部分熔融，然后在由残留部分所提供的晶核周围，通过分子运动，使分子沿链轴方向折叠、重排，再结晶为更稳定的晶体结构。因为聚合物结晶过程中熔体粘度高，当高分子链和链段尚未完全规则排列，处于平衡结晶状态时，体系已被冻结，所以高分子的结晶过程通常只能生成准稳定结晶而处于亚稳状态，在结晶过程中形成完善程度不同的晶体。结晶温度越低，形成的晶体完善程度越差，当温度升高时会在较低的温度下再次结晶，而较为完善的晶体则会在较高温度下再次结晶。

从图1和表1中还可以看出，PPDO-45的DSC曲线有一个吸热台阶的转换，转换温度T′约为66℃（图1中箭头方向所指），而PPDO-5和PPDO-25未出现此转换温度。这有可能是因为结晶聚合物非晶区分子链的运动会在不同程度上受到晶区结构的牵制，当结晶温度为45℃时，PPDO的结晶速率最大，此时结晶聚合物瞬间形成相对较大的晶粒（与热台偏光显微镜的观察结果一致），而非晶区的分子链运动会被冻结，形成分子间内应力，在温度升高的过程中，非晶区的分子链会有吸热效应，使非晶区分子链趋于平衡状态。

从图1中还可以看出，DSC曲线中，除了熔融再结晶的峰外，没有出现其他结晶峰，说明在不同结晶温度下，样品均完成了不同程度的结晶。根据Wunderlich[15]等测得的 PPDO 100%结晶的热焓值ΔHm0为14.4 KJ/mol（又因PPDO的摩尔质量为102 g/mol，所以，PPDO 100%结晶的热焓值 ΔHm0可换算为141.2 J/g），按照式（1）计算样品在不同温度条件下的结晶度。

从表1的计算结果得知，在不同结晶温度下，样品的结晶度差别不大，这是由于在较低的温度下结晶，热滞后效应比较突出，且经过相对较长的结晶时间，样品结晶的程度相差不大，所以，由此计算的结晶度之间的差别不明显。

3.2 PPDO的结晶形态

热台偏光显微镜可以直观地观察聚合物晶体的形态及其空间分布。PPDO从熔融状态冷却结晶生成的是球晶，由从中心向外辐射排列的晶片组成，各晶片的半径方向和切线方向的折射率差是一致的，在正交偏光显微镜下观察，呈现Maltese消光十字图象和明暗相间的同心圆环。PPDO在不同温度下结晶的POM照片，分别见图2、图3和图4。

由图2可知，样品在降温过程中形成少量的球晶，球晶尺寸约50μm，当温度低至5℃时，10 min内无明显结晶。这是由于温度过低，有比较明显的热滞后效应，在温度降低的过程中，有少量晶核形成，晶体生长速度快，晶体与晶体之间碰撞的机会较少，所以形成的晶体尺寸较大，随着温度的降低，分子链段运动能力变差，无明显结晶现象。

由图3和图4可知，当样品在25℃和45℃结晶时，1 min后形成大量的球晶，晶体尺寸分别为10 μm和20～30μm，并且随着结晶时间的延长，晶体间互相挤压碰撞。这是由于当结晶温度低于最佳结晶温度（PPDO最佳结晶温度为45℃左右）时，提高结晶温度，增加链段的运动能力，球晶生长速度加快，所以45℃结晶的球晶比25℃结晶的球晶尺寸大。而随着结晶时间的延长，晶核数量逐渐增多，晶体不断生长，晶体之间会挤压碰撞。

图2 PPDO在5℃结晶的形态Fig 2 The morphology of PPDO crystallized at 5℃

图3 PPDO在25℃结晶的形态Fig 3 The morphology of PPDO crystallized at 25℃

图4 PPDO在45℃结晶的形态Fig 4 The morphology of PPDO crystallized at 45℃

3.3 PPDO结晶的晶体结构

PPDO在不同温度下结晶的XRD衍射图见图5，由其衍射图分析计算PPDO的微晶尺寸见表2。由图5和表2可知，PPDO晶体衍射峰的位置（2θi）分别为22°、24°和29°，随着结晶温度的升高，衍射峰的相对强度I越高，峰面积越大，结晶度越高，这与DSC和POM的分析结果一致。PPDO在不同温度下结晶的晶面间距基本一致，说明结晶温度对PPDO的晶型结构没有影响，这与DSC的分析结果也是一致的。由表2可知，随着结晶温度的升高，垂直于各晶面的晶面尺寸增大，聚合物的结晶度（ɑ）增大。由于PPDO-5在2θi为23.49和28.91处的衍射峰不是很明显，所以，未计算此晶面的微晶尺寸Lhkl。这与POM的观察结果一致。

3.4 PPDO在不同温度下结晶的力学性能

结晶聚合物的力学性能与聚合物的结晶度有关。PPDO在不同温度下结晶的力学性能见表3。从表3中可以看出，随着结晶温度的升高，PPDO样品的屈服应力和最大应力都在增大，而PPDO-25的屈服应变和最大应变最高。因为随着结晶度的增加，即物理交联度增加，高聚物的力学强度增大，而韧性变差。由此可知，PPDO最佳力学性能的结晶温度为25℃。

图5 PPDO在不同温度下结晶的XRD衍射图Fig 5 XRD of PPDO crystallized at different temperature

表2 XRD衍射分析数据Table 2 The data derived from the XRD

表3 PPDO在不同温度下结晶的力学性能Table 3 The mechanical property of PPDO crystallized at different temperature

4 结论

PPDO在低温下结晶虽然有比较严重的热滞后效应，但是对PPDO产品的加工工艺有很重要的指导作用。PPDO在最佳结晶温度（45℃）以下，随着结晶温度的升高，PPDO熔融再结晶的温度升高，开始熔融的温度升高，熔限变窄，结晶度增大。考虑PPDO产品的力学性能和制造的经济效益，一般可以考虑PPDO在25℃左右结晶，可以保证产品尺寸的稳定性和良好的力学性能。