铀尾矿中不同形态铀释放的影响因素及其相关性

裴晶晶,胡 南,张 辉,戴仲然,丁德馨,於照惠

铀尾矿中不同形态铀释放的影响因素及其相关性

裴晶晶,胡 南,张 辉,戴仲然,丁德馨*,於照惠

(南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,极贫铀资源绿色开发技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

采用正交试验、连续提取法及主成分分析,研究了液固比、浸出时间、酸雨pH值、PO43-、CO32-、Ca2+和腐殖酸浓度对铀尾矿库内铀尾矿中不同形态铀释放的影响.结果表明:影响易迁移态铀释放的因素,按重要程度排序为:Ca2+>酸雨pH值>CO32->腐殖酸>浸出时间>PO43->液固比,前4个因素是主要影响因素,且CO32-与酸雨pH值的相关性最强.影响潜在迁移态铀释放的因素,按重要程度排序为:Ca2+>液固比>浸出时间>CO32->腐殖酸>酸雨pH值>PO43-,前4个因素是主要影响因素,且PO43-与酸雨pH值的相关性最强.影响稳定态铀释放的因素,按重要程度排序为:PO43->腐殖酸>CO32->酸雨pH值>液固比>Ca2+>浸出时间,前4个因素是主要影响因素,且PO43-与CO32-的相关性最强.

铀尾矿；铀释放；铀形态；正交设计；主成分分析

铀矿开采产生了大量铀尾矿,它们通常被堆置在铀尾矿库内[1].铀尾矿库内的铀尾矿在物理风化、化学风化、生物风化和雨水淋溶的作用下,其中的铀会释放到环境中[2],对生态系统和人类健康形成威胁[3-4].铀尾矿中铀的释放首先取决于铀的形态.其中水溶态铀和可交换态铀的活性最高,属于易迁移态[5];碳酸盐结合态铀、铁锰氧化态铀及有机结合态铀的活性次之[6],属于潜在迁移态;残渣态铀最稳定[7],属于稳定态.其次,铀尾矿中铀的释放受很多地球化学因素的影响,如液固比、pH值、氧化还原条件、无机离子、某些盐类配体、可溶性有机物和非金属矿物等[8-11].

研究表明,酸雨pH值越高,铀尾矿中铀的释放速率越慢[12];单独添加腐殖酸能促进铀的迁移,且添加量越少促进作用越强[13].单独添加碳酸盐和碳酸氢盐能将铀提取到溶液中,从而促进铀的释放[14-15];而磷酸盐却能与放射性核素铀通过矿化作用络合形成稳定的Ca(UO2)2(PO4)2将铀固定[16].国内外学者也探究过2种或3种因素的复合作用对铀释放的影响,结果发现酸雨和腐殖酸的综合作用能抑制铀的释放[17];当溶液中HCO3-浓度小于100mg/L时,钙离子对铀的释放没有明显的抑制作用[18],而碳酸盐存在下,中性和微酸性pH值以及一定浓度的钙离子可以通过吸附作用有效的促进铀的固定[19].

实际上,铀尾矿中的铀是在多种因素的共同作用下而释放的.本文采用正交试验、连续提取法及主成分分析,研究液固比、PO43-浓度、浸出时间、CO32-浓度、Ca2+浓度、酸雨pH值、腐殖酸浓度7个因素对铀尾矿中易迁移态、潜在迁移态及稳定态铀释放的影响,对各影响因素的影响程度做定性和定量分析,并给出各影响因素的重要性排序以及因素之间的相关性,为铀尾矿库污染的控制提供参考.

1 材料和方法

1.1 铀尾矿样品采集与处理

铀尾矿取自中国南方某铀尾矿库.样品的采集选用S形布点法,共选取9个取样位置点,在每个取样位置点的周围先划出一个5m×5m的正方形[20],再在其4个顶点及对角线的交点向下挖掘20cm取铀尾矿样.采集的样品随即装入消毒过的密封取样袋送回实验室.在室内,将样品自然干燥2周,再通过四分法缩分和网格法取样得到混合均匀的铀尾矿.其中一部分铀尾矿用于测定其pH值和粒径分布等参数,剩余部分经研磨过200目筛后,保存在干燥器皿中备用.

1.2 正交试验设计

表1 正交试验方案

选取液固比、PO43-浓度、浸出时间、CO32-浓度、Ca2+浓度、酸雨pH值和腐殖酸浓度7个因素,每个因素分为3个水平,采用L18(37)正交表设计试验方案,具体试验条件设置见表1.Ca2+浓度用氯化钙调节,CO32-浓度用碳酸钠调节,PO43-浓度用磷酸二氢钠调节,腐殖酸通过外源添加.根据该铀尾矿区酸性降水变化趋势及华中地区近几年酸雨的类型[21],用分析纯硫酸和硝酸按3:1的物质的量比配制人工酸雨母液,再将溶液的pH值调节到指定值配置成模拟酸雨.按照表1进行分组试验,每组设置3个平行样.各试验组以24h为周期,先在恒温振荡器中(25℃)以110r/min的转速水平震荡8h,保持溶液均匀,然后静置16h.正交试验方案中,浸出时间设置了24,72,120h 3个水平,即将上述过程分别重复1次、3次和5次.

1.3 铀的连续提取试验

1.3.1 初始铀尾矿中不同形态铀含量的测定 采用改良后的连续提取法对初始铀尾矿中铀的形态进行分析[22].准确称取研磨至200目,并在105℃干燥箱中干燥24h的铀尾矿样品1.0000g置于50mL离心管中,进行连续提取:(1)水溶态:加入15mL超纯水,室温150r/min震荡1h后提取上清液,以8000r/ min离心10min,将上清液倒入50mL容量瓶中,用20mL去离子水分2次洗涤离心管,2次离心后的上清液倒入同一50mL容量瓶中,定容;(2)可交换态:取(1)的残余物,加入15mL浓度为0.4mol/L的MgCl2,室温150r/min震荡1h;(3)碳酸盐结合态:取(2)的残余物,加入15mL含HOAc(浓度为2mol/L)和NH4Ac(浓度为1mol/L)的混合溶液,室温150r/min震荡2h;(4)铁锰氧化态:取(3)的残余物,加入15mL含有NH2OH-HCl(浓度为0.1mol/L)和HOAc(体积比为25%)的混合溶液,70℃下180r/min搅拌反应6h;(5)有机结合态:取(4)的残余物,加入3mL 0.05mol/L HNO3和5mL 30%H2O2(pH 2~3),50℃下180r/min搅拌反应2h,再加入3mL 30% H2O2(pH 2~3)溶液,在50℃下180r/min搅拌反应2h,冷却后加入5mL含NH4Ac(浓度为3.2mol/L)和HNO3(体积比为20%)的混合溶液,室温150r/min震荡30min;(6)残渣态:取(5)的残余物,用15mL王水、5mL HF、2mL HClO4、5mL HNO3在150℃消解2h.所有步骤的上清液提取操作均同步骤(1),定容后的滤液用0.22μm的滤膜过滤后分析.

1.3.2 基于正交试验的不同形态铀含量 将正交试验反应后的溶液8000r/min离心,定容到50mL的容量瓶中,再用0.22μm的滤膜过滤,测定滤液铀浓度,这部分铀被定义为水溶态铀.正交试验反应后残余物中的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态及残渣态铀浓度测定方法同1.3.1中所述.

1.4 检测方法

铀尾矿pH值采用pH计测量(HACH,HQ430D, USA),铀浓度采用ICP-MS测定(Agilent,7700Series, USA),X射线荧光光谱仪分析铀尾矿样品的化学成分(岛津,XRF-1800,日本).

1.5 数据处理与分析

试验结果采用3次重复试验结果的平均值±标准误差表示,并利用SPSS20.0对影响易迁移态铀、潜在迁移态铀和稳定态铀的7个因素进行主成分分析.

2 结果与讨论

2.1 铀尾矿的理化性质

铀尾矿的pH值为5.07,呈弱酸性.这可能是由于铀尾矿颗粒内一些孔隙或微裂隙中还存留有余酸.铀尾矿的粒径总体偏大,其中粒径在1.18~10mm之间的颗粒占73.76%,而低于0.074mm的颗粒仅占2.88%.由表2可知,铀尾矿主要是由石英和钙、铝、钾、铁等的氧化物组成,经过风化和雨水淋溶等作用,其中的硫化物或磷化物被氧化,也可能会导致铀尾矿呈酸性[23].

表2 初始铀尾矿化学成分

表3 初始铀尾矿中各形态铀含量以及所占百分比

采用一步消解法测得铀尾矿中铀的平均含量为230.229mg/kg,连续提取法得到各形态铀含量的总和为233.858mg/kg,两种方法的结果相近.表3结果显示,残渣态(42.57%)>碳酸盐结合态(21.43%)>铁锰氧化态(19.83%)>有机结合态(14.90%)>可交换态(0.96%)>水溶态(0.31%).

2.2 基于正交试验的连续提取分析

由表4可知,与初始铀尾矿的连续提取结果相比,易迁移态铀(水溶态和可交换态)以及潜在迁移态铀(碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态)含量均升高,而稳定态铀(残渣态)的含量均下降.

表4 基于正交试验的不同形态铀含量(mg/kg)

续表4

2.3 主成分分析

将表5中铀含量均值作为主成分分析的原始数据矩阵,对其进行主成分分析.

2.3.1 主成分提取 采用SPSS20.0软件对标准化后的数据指标进行降维,根据特征值大于1的原则,得到不同形态铀所提取的主成分特征值和贡献率,结果见表6.易迁移态铀提取的第1主成分贡献率为74.399%,第2主成分贡献率为25.601%,累积贡献率达到100%.潜在迁移态铀提取的第1主成分贡献率为67.728%,第2主成分贡献率为32.272%,累积献率达到100%.稳定态铀提取的第1主成分贡献率为57.185%,第2主成分贡献率为42.815%,累积贡献率达到100%.这表明提取的2个主成分综合了7个影响因素的绝大部分信息,能很好的反映原始数据[24].

表5 不同形态铀含量的均值(mg/kg)

表6 主成分特征值及贡献率

2.3.2 因子载荷及特征向量 用每个因素分别对应的2个主成分的因子载荷值除以相应主成分特征值的算术平方根,可得各因素分别对应的2个主成分的特征向量,再根据主成分计算公式,即得到主成分与7个因素的线性组合.一般认为因子载荷>0.3的因素的影响是显著的[25].本研究因原始变量较多,故选取因子载荷>0.6,同时特征向量>0.35作为判别主成分是否反映原始信息的标准,这不仅提高了各主成分所反映的因素之间的聚合度[26-27],使得其在同一个维度内具有更好的结构效度,而且综合了各主成分的特征值与贡献率的信息,使得各主成分所反映的每个因素的影响程度更加清晰[28].

由表7可知,易迁移态铀提取的2个主成分表达式为:

F1=0.3471-0.3872+0.1113+0.4354-

0.3945-0.4276+0.4367(1)

F2=-0.4561+0.3492+0.7233+0.0904-

0.3285-0.1706-0.0637(2)

表7 主成分因子载荷及特征向量

潜在迁移态铀提取的2个主成分表达式为:

F3=-0.4091+0.2852+0.3253+0.4554+

0.3775-0.3166+0.4437(3)

F4=-0.3011-0.5222+0.4703-0.0904+

0.3805+0.4826-0.1757(4)

稳定态铀提取的2个主成分表达式为:

F5=-0.0821+0.4462-0.2843-0.4724+

0.4225+0.4996-0.2527(5)

F6=0.5701+0.2612+0.4753-0.1884-

0.3105-0.0376-0.4997(6)

式中:F1代表易迁移态铀提取的第1个主成分,F2代表易迁移态铀提取的第2个主成分.F3代表潜在迁移态铀提取的第1个主成分,F4代表潜在迁移态铀提取的第2个主分.F5代表稳定态铀提取的第1个主成分,F6代表稳定态铀提取的第2个主成分.

按照因子载荷>0.6,同时特征向量>0.35的原则,主成分F1主要反映PO43-、CO32-、Ca2+、腐殖酸浓度和酸雨pH值的信息,主成分F2主要反映反映液固比和浸出时间的信息.主成分F3主要反映液固比、CO32-、Ca2+与腐殖酸浓度的信息,主成分F4主要反映PO43-浓度、浸出时间与酸雨pH值的信息.主成分F5主要反映PO43-、CO32-、Ca2+浓度和酸雨pH值的信息,主成分F6主要反映液固比、浸出时间、腐殖酸浓度的信息.

采用加权综合法[25]取2个主成分的加权平均值进行评价,得到:

F7=0.744F1+0.256F2=0.1411-0.1992+0.2683+

0.3474-0.3775-0.3616+0.3087(7)

F8=0.677F3+0.323F4=-0.3741+0.0242+0.3723+

0.2794+0.3785-0.0586+0.2437(8)

F9=0.572F5+0.428F6=0.1971+0.3672+0.0413-

0.3504+0.1095+0.2706-0.3587(9)

式中:F7代表易迁移态铀的最终评价函数,F8代表潜在迁移态铀的最终评价函数,F9代表稳定态铀的最终评价函数.

式(7)表明,PO43-、Ca2+浓度、酸雨pH值与易迁移态铀含量呈负相关,而液固比、浸出时间、CO32-、腐殖酸浓度与其呈正相关;式(8)表明,液固比、酸雨pH值与潜在迁移态铀含量呈负相关,PO43-、腐殖酸、CO32-、Ca2+浓度、浸出时间与其呈正相关;式(9)表明,液固比、PO43-、Ca2+浓度、酸雨pH值、浸出时间与稳定态铀含量呈正相关,而CO32-和腐殖酸浓度与其呈负相关.

2.3.3 各影响因素的权重值 将式(7)、(8)、(9)进行归一化处理,得到各因子的影响权重[29-30],见表8,并依此对各因素影响程度进行评价.

表8 不同因素对不同形态铀释放的影响权重

由表8可知,对于易迁移态铀,主要影响因素为Ca2+、酸雨pH值、CO32-和腐殖酸,累积影响权重达69.5%;对于潜在迁移态铀,Ca2+、液固比、浸出时间和CO32-累积影响权重达81.1%,是主要影响因素;稳定态铀的主要影响因素为PO43-、腐殖酸、CO32-和酸雨pH值,累积影响权重达79.6%.

综合考虑,CO32-为易迁移态、潜在迁移态和稳定态铀共同的主要影响因素;Ca2+为易迁移态和潜在迁移态铀共同的主要影响因素,酸雨pH值为易迁移态和稳定态铀共同的主要影响因素,腐殖酸为易迁移态和稳定态铀共同的主要影响因素;而液固比、浸出时间仅为潜在迁移态铀的主要影响因素.PO43-仅为稳定态铀的主要影响因素,因此,为了控制铀尾矿中铀的释放,应主要对CO32-、Ca2+、腐殖酸浓度和pH值进行调控,忽略的因素为液固比、浸出时间和PO43-,它们对易迁移态铀释放的影响权重分别为0.070,0.134,0.099;对潜在迁移态铀释放的影响权重分别为0.216,0.215,0.014;对稳定态铀释放的影响权重分别为0.116,0.024,0.217.

2.3.4 因素之间的相关性分析 由表9可知,对于易迁移态铀,液固比与PO43-之间存在很强负相关.PO43-与腐殖酸两因素之间的负相关关系也很强.CO32-与酸雨pH值、Ca2+均呈很强负相关,而与腐殖酸呈很强正相关.Ca2+与酸雨pH值的正相关关系很强,而与腐殖酸则呈较强负相关.酸雨pH值与腐殖酸这两因素也存在很强的负相关.其中CO32-与酸雨pH值的相关系数最大,相互作用最强.

表9 相关系数矩阵

对于潜在迁移态铀,液固比与浸出时间、Ca2+均呈很强负相关.PO43-与酸雨pH值之间的负相关关系也很强.而浸出时间与Ca2+则呈很强正相关.CO32-与腐殖酸也呈很强正相关.酸雨pH值与腐殖酸之间呈较强的负相关.其中PO43-与酸雨pH值的相关系数最大,相互作用最强.

对于稳定态铀,液固比与浸出时间之间的正相关关系很强.PO43-与CO32-存在很强的负相关,而与酸雨pH值的正相关关系较强.浸出时间与Ca2+呈很强负相关.CO32-与酸雨pH值存在很强的负相关作用.Ca2+与酸雨pH值之间的正相关关系较强.其中PO43-与CO32-的相关系数最大,相互作用最强.

2.4 讨论

影响易迁移态铀的主要因素中,CO32-、腐殖酸浓度与其含量呈正相关,而Ca2+浓度和酸雨pH值与其呈负相关.这可能是由于CO32-和腐殖酸均能吸附铀及与铀发生络合反应[31-32],所形成的络合物部分溶解在了溶液中,进而促进了易迁移态铀的释放;而Ca2+可能与铀络合生成难溶的Ca(UO2)2(PO4)2,减缓了易迁移态铀的释放[33];较低pH值下铀的释放可能存在表面溶解和迁移扩散两种机制,而较高pH值下只有单一机制[34],且溶液的酸度越低,H+会置换出更多的铀,从而促进了易迁移态铀的释放.

影响潜在迁移态铀的主要因素中,浸出时间、CO32-和Ca2+浓度与潜其含量呈正相关,液固比与其呈负相关.产生这种现象的原因可能是随着时间的延长,CO32-和Ca2+与铀形成的络合物在偏酸性条件下由易迁移态转化成了潜在迁移态[35],从而使得潜在迁移态铀的含量增加;液固比越大,粘度越小,导致水-铀尾矿界面的传质阻力降低[36],阻止易迁移态铀的释放,使其转化成潜在迁移态,故潜在迁移态铀含量随液固比的减小而增加.

影响稳定态铀的主要因素中,CO32-、腐殖酸浓度与其含量呈负相关,PO43-浓度和酸雨pH值与其呈正相关.CO32-因与U(IV)发生氧化络合[37],使稳定态铀含量降低,浓度越大,这种作用越强;腐殖酸中存在许多重要的络合官能团和螯合基团,可能通过配合作用和吸附作用[38],促使稳定态铀向易迁移态转化,同时腐殖酸的加入使溶液中的有机质含量增加,提高了铀尾矿中铁锰氧化物的活性,导致有机物和铁锰氧化物结合铀的能力增强,稳定态铀可能向潜在迁移态铀转化,所以稳定态铀随腐殖酸浓度增加而减少;PO43-会与铀发生矿化生成难溶的U-P矿物[39], PO43-浓度增加,稳定态铀也增加;低酸度加速了矿物的溶解[40],故溶液pH值降低,稳定态铀的含量也随之降低.

3 结论

3.1 影响易迁移态铀的主要因素按重要程度排序为:Ca2+>酸雨pH值>CO32->腐殖酸;CO32-和腐殖酸浓度的增大会促进其释放,累积影响权重达32.7%,而Ca2+浓度和酸雨pH值的增大会减缓其释放,累积影响权重达36.8%.

3.2 影响潜在迁移态铀的主要因素按重要程度排序为:Ca2+>液固比>浸出时间>CO32-;浸出时间、CO32-和Ca2+浓度与潜在迁移态铀的含量呈正相关,累积影响权重达59.5%,液固比与其含量呈负相关,影响权重为21.6%.

3.3 影响稳定态铀的主要因素按重要程度排序为:PO43->腐殖酸>CO32->酸雨pH值;CO32-和腐殖酸浓度的增加会促进其释放,累积影响权重为41.9%, PO43-浓度和酸雨pH值的增加会减缓其释放,累积影响权重达37.7%.

3.4 综合考虑,为减少铀尾矿中铀的释放,应适当增大Ca2+浓度,提高pH值,减小CO32-和腐殖酸的浓度,并考虑PO43-、CO32-和酸雨pH值之间的相互作用.

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An analysis of influencing factors on the release of different species of uranium from uranium tailings and their correlation.

PEI Jing-jing, HU Nan, ZHANG Hui, DAI Zhong-ran, DING De-xin*, YU Zhao-Hui

(Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy, Hunan Province Key Laboratory of Green Development Technology for Extremely Low Grade Uranium Resources, University of South China, Hengyang 421001, China)., 2019,39(7)：3073~3080

The influences of liquid-solid ratio, leaching time, acid rain pH, PO43-, CO32-, Ca2+and humic acid concentration on the release of different species of uranium from uranium tailings in a uranium tailings repository were investigated by using the orthogonal tests, sequential extraction and principal component analysis. The degree of the influence of these factors on the release of the easily mobile species of uranium was in the order Ca2+>acid rain pH>CO32->humic acid>leaching time>PO43->liquid-solid ratio, the first four factors were the main ones, and there was the strongest correlation between CO32-and acid rain pH. The degree of the influence of these factors on the release of the potential migration species of uranium was in the order Ca2+>liquid-solid ratio>leaching time>CO32->humic acid>acid rain pH>PO43-, the first four factors were the main ones, and there was the strongest correlation between PO43-and acid rain pH; and that the degree of the influence of these factors on the release of the stable species of uranium was in the order PO43->humic acid>CO32->acid rain pH>liquid-solid ratio>Ca2+>leaching time, the first four factors were the main ones, and there was the strongest correlation between PO43-and CO32-.

uranium tailings；uranium release；uranium species；orthogonal tests；principal component analysis

X591

A

1000-6923(2019)07-3073-08

裴晶晶(1995-),女,河南西平人,南华大学硕士研究生,主要从事铀尾矿的污染与防治研究.

2018-12-05

国家自然科学基金重点项目(U1401231);国家自然科学基金面上项目(11775106);湖南省自然科学基金项目(2018JJ3445);湖南省科技厅项目资助(2016SK2014,2017RS3050,2018CT5009)

* 责任作者, 教授, dingdxzzz@163.com