N-烷基邻苯二甲酰亚胺分散染料合成与光谱性能（待续）

展义臻，赵 雪，孙 宾，王 炜

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.三元控股集团有限公司，浙江杭州 311221；3.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000）

邻苯二甲酰亚胺分散染料芳环共平面性较好，含有两个极性酰亚胺基团，分子间作用力大，耐热迁移性好；发生热迁移后，染料在碱性条件下可水解为两个羧基，有较好的水溶性，降低了染料对纤维的沾染，提高了染料的耐水洗色牢度［1-4］，可用于对耐水洗色牢度要求较高的涤纶/氨纶弹力织物。

物体的颜色是在可见光作用下，物体对可见光中光子能量及其分子能量间隔一致波长的光选择性吸收而导致激化产生的结果。研究分散染料在织物和溶剂中的光谱性能可以为染料的应用提供色光理论解释，研究其在不同染色介质中色光的变化。

邻苯二甲酰亚胺分散染料的合成主要包括邻苯二甲酰亚胺中间体和染料的合成［5-7］。本实验以硝基化邻苯二甲酰亚胺为原料，通过烷基化、硝基还原、溴基取代、氰基取代、重氮化偶合等反应制备了乙基和丁基取代的6 只邻苯二甲酰亚胺分散染料，用红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析等对中间体和染料进行表征，并研究在涤纶织物和有机溶剂中染料结构与色光性能、色度学参数的关系。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：433 根/10 cm×409 根/10 cm，150 D DTY×150 D DTY+40 D PU，幅宽150～152 cm，225 g/m2，98/2涤/氨弹力机织物。试剂：邻苯二甲酰亚胺（分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司），硝酸、硫酸、37%盐酸（分析纯，浙江中星化工试剂有限公司），二水合氯化亚锡、氨水、亚硝酸钠（分析纯，西陇化工股份有限公司），溴乙烷、1-溴正丁烷、N,N-二乙基苯胺、氰化亚铜、氰化锌（分析纯，阿拉丁工业公司），N,N-二甲基甲酰胺、乙酸（HAc）、乙酸钠、液溴（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司），三氯甲烷、丙酮、甲苯、乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：Datacolor 850 测色配色仪（美国Datacolor公司），CWF 红外染色机（无锡亚博纺织设备有限公司），Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司），AVANCE400 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司），GCMS-5975MSD 气相色谱-质谱联用仪（美国 Agilent Technologies 公司），UV-VIS 8500 紫外-可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）。

1.2 染料合成

染料合成反应式如下：

1.2.1 N-乙基邻苯二甲酰亚胺分散染料的合成

4-硝基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺（MB-1）：将30 g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺溶于180 mL DMF 中，加入28 g 三乙胺，在搅拌状态下缓慢（30 min）加入20 g 溴乙烷，升温至60 ℃，搅拌反应8 h。反应结束后在0 ℃下冷却沉淀。过滤沉淀物，抽滤洗涤，烘干，为稍带黄光白色固体。在乙醇中重结晶，产物为片状晶体。

MB-1红外光谱（FT-IR）：3 117，3 057 cm-1（CH）；2 990，2 948 cm-1（—CH3）；2 882 cm-1（—CH2）；1 7711 538，1 347 cm-1（—NO2）；1 403 cm-1（C—H）；1 202 cm-1（苯环C—H）；1 069，1 036 cm-1（C—O）；868，840，723 cm-1（三取代苯环 C—H）。质谱：220（m/z）。1HNMR：δ=1.31（3H，t，—CH3），3.80（2H，m，N—CH2），5.13（2H，s，—NH2），8.06～8.63（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺（MB-2）：将90 g 二水合氯化亚锡加入到100 mL 37%的浓盐酸中，加入100 mL 水，搅拌溶解，加入22 g N-乙基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，在45 ℃下搅拌反应2.5 h 后，倒入冰水浴中冷却沉淀，加入氨水中和使沉淀析出，抽滤洗涤沉淀物至中性，烘干。在甲苯中重结晶，产物为黄色菱形晶体。

MB-2 红外光谱：3 449，3 353，3 237，1 503 cm-1（—NH2）；2 978，2 940 cm-1（—CH3）；2 879 cm-1（—CH2）；1 687 cm-1；1 437，1 401 cm-1（苯环骨架1 335 cm-1（亚胺环C—N）；1 034 cm-1（C—O）；834，751 cm-1（苯环C—H）。质谱：190（m/z）。1H-NMR：δ=1.22（3H，t，—CH3），3.70（2H，m，N—CH2），5.13（2H，s，—NH2），6.80～7.80（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-3,5-二溴-N-乙基邻苯二甲酰亚胺（MB-3）：将9.6 g 4-氨基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺加入到150 mL 乙酸中，加入10 g 乙酸钠，在室温下搅拌1 h。缓慢滴加含16 g 液溴和25 mL 乙酸的混合液，室温反应3 h。反应后倒入冰水浴中，过滤得沉淀物，洗涤至中性。在甲苯中重结晶，产物为浅黄色长条状晶体。

MB-3红外光谱：3 454，3 346，1 604 cm-1（—NH2）；2 977，2 937 cm-1（—CH3）；1 700 cm-1，1 393 cm-11 328 cm-1（亚胺环C—N）；1 202，745 cm-1（苯环C—H）；1 030 cm-1（C—O）。质谱：348（m/z）。1H-NMR：δ=1.27（3H，t，—CH3），3.69（2H，m，N—CH2），6.15（2H，s，—NH2），7.85（1H，s，Ar—H）。

N-乙基邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-1）：将40 mL 37%的盐酸加入到240 mL 水中，搅拌状态下加入10 g 4-氨基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺，室温反应2 h。降温到5 ℃，加入3.2 g NaNO2，在5 ℃下反应5 h，作为重氮化溶液待用。将10 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（20 mL 37%的盐酸+200 mL 冰水），加入重氮化溶液，在10 ℃下反应5 h。用10%的NaOH 溶液调节 pH 至 3～4，过滤，水洗，烘干。在甲醇中重结晶，产物为红色固体。

Dye-1红外光谱：2 973，2 935 cm-1（C—H）；1 765，1 705 cm-11 595 cm-11 374，1 3481 309 cm-1（亚胺环C—N），1 146 cm-1（叔胺 C—N）；1 073 cm-1（C—O）；820，749 cm-1（苯环 C—H）。质谱：350（m/z）。1H-NMR：δ=1.23（9H，m，—CH3），3.48（4H，q，2×CH2），3.75（2H，q，N—CH2），6.90（2H，m，Ar—H），7.88～8.23（5H，m，Ar—H）。C20H22N4O2元素分析计算值：C 68.55，H 6.33，N 15.99；测试值：C 66.26，H 5.98，N 14.78。

N-乙基二溴代邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-2）：将30 mL 37%的盐酸加入到120 mL 水中，搅拌状态下加入9.2 g 4-氨基-3,5-二溴-N-乙基邻苯二甲酰亚胺，室温反应2 h。降温到5 ℃，加入1.6 g NaNO2，在5 ℃下反应5 h，得澄清透明溶液，作为重氮化溶液待用。将5 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（15 mL 37%的盐酸+150 mL 冰水），加入重氮化溶液，在10 ℃下反应 5 h。用 10% 的 NaOH 溶液调节 pH 至 3～4，过滤，水洗，烘干。在甲醇中重结晶，产物为红色固体。

Dye-2红外光谱：2 977，2 937 cm-1（C—H）；1 762，1 705 cm-11 602 cm-11 375，1 348 cm-11 313 cm-1（亚胺环C—N），1 136 cm-1（叔胺 C—N）；1 079 cm-1（C—O）；821，744 cm-1（苯环 C—H）。质谱：508（m/z）。1H-NMR：δ=1.27（9H，m，—CH3），3.51（4H，q，2×CH2），3.74（2H，q，N—CH2），6.90（2H，d，Ar—H），7.85（2H，d，Ar—H），5.12（H，s，Ar—H）。C20H20Br2N4O2元素分析计算值：C 47.27，H 3.97，N 11.02；测试值：C 45.89，H 3.75，N 10.66。

N-乙基二氰代邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-3）：取 10.16 g 溴代染料 Dye-2 溶解在 70 mL DMF 中，加入氰化锌Zn(CN)22.5 g 和氰化亚铜CuCN 1.0 g，加热到90 ℃，恒温反应3 h。反应后倒入500 g 冰中，过滤沉淀物，洗涤烘干。在乙醇中重结晶，产物为蓝色固体。

Dye-3红外光谱：2 977，2 937 cm-1（C—H）；1 762，1 705 cm-1；1 595 cm-1；1 375，1 348 cm-11 313 cm-1（亚胺环C—N），1 136 cm-1（叔胺 C—N）；1 079 cm-1（C—O）；821，744 cm-1（苯环C—H），2 225 cm-1（—CN）。质谱：400（m/z）。1HNMR：δ=0.96（3H，t，CH3），1.25（6H，t，2×CH3），1.68（2H，m，CH2），3.68（4H，q，2×CH2），3.88（2H，t，N—CH2），6.88（2H，d，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.30（H，s，Ar—H）。C22H20N6O2元素分析计算值：C 65.99，H 5.03，N 20.99；测试值：C 66.01，H 5.11，N 19.52。

1.2.2 N-丁基邻苯二甲酰亚胺分散染料的合成

4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺（MD-1）：用MB-1 合成方法，以1-溴正丁烷为取代试剂合成MD-1，产物为叶状晶体。

MD-1红外光谱：2 959 cm-1（—CH3）；2 875 cm-1（—CH2）；1 698 cm-1；1 624 cm-1；1 545，1 332 cm-1（—NO2）；1 444，1 400 cm-1（C—H）；1 068，1 050 cm-1（C—O）；836，811，722 cm-1（三取代苯环C—H）。质谱：248（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，—CH3），1.33（2H，m，—CH2），1.68（2H，m，—CH2），3.75（2H，t，N—CH2），8.03～8.66（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺（MD-2）：以MB-2合成方法合成MD-2，产物为针状晶体。

MD-2 红外光谱：3 478，3 371，1 502 cm-1（—NH2）；2 959 cm-1（—CH3）；2 875 cm-1（—CH2）；1 698，1 443，1 399 cm-1（苯环骨架C —C）；1 331 cm-1（亚胺环C—N）。质谱：218（m/z）。1H-NMR：δ=0.93（3H，t，—CH3），1.32（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.62（2H，t，N—CH2），5.81（2H，s，—NH2），6.80～7.59（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-3,5-二溴-N-丁基邻苯二甲酰亚胺（MD-3）：以MB-3 合成方法合成MD-3，产物为无定形多边晶体。

MD-3 红外光谱：3 488，3 383，1 602 cm-1（—NH2）；2 957，2 871 cm-1（—CH3）1 443，777，746 cm-1（苯环C—H）。质谱：376（m/z）。1H-NMR：δ=0.94（3H，t，—CH3），1.35（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.62（2H，t，N—CH2），5.34（2H，s，—NH2），7.85（1H，s，Ar—H）。

N-丁基邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-4）：将25 mL 浓硫酸降温到 5 ℃，加入 0.74 g NaNO2，缓慢升温到65 ℃反应1 h。降温到5 ℃，搅拌下加入2.5 g N-丁基-4-氨基邻苯二甲酰亚胺，10 ℃反应2 h，作为重氮化溶液待用。将2 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（10 mL 37%的盐酸+100 mL 冰水），在0～5 ℃下加入重氮化溶液，在10 ℃下反应5 h。用10%的NaOH溶液调节pH 至3～4，过滤，水洗，烘干。在乙醇中重结晶，产物为红色固体。

Dye-4 红外光谱：2 965，2 929，2 870 cm-1（C—H）；1 765，1 703 cm-11 596 cm-11 389，1 341 cm-11 310 cm-1（亚胺环C—N），1 131 cm-1（叔胺C—N）。质谱：378（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，—CH3），1.25（6H，t，2×CH3），1.39（2H，m，—CH2），1.68（2H，m，—CH2），3.48（4H，q，2×CH2），3.71（2H，t，N—CH2），6.71（2H，d，Ar—H），7.25（2H，s，Ar—H），7.90（H，m，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.30（H，s，Ar—H）。C22H26N4O2元素分析计算值：C 69.82，H 6.92，N 14.80；测试值：C 68.27，H 6.78，N 14.66。

N-丁基二溴代邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-5）：将25 mL 浓硫酸降温到 5 ℃，加入0.74 g NaNO2，缓慢升温到65 ℃反应1 h。降温到5 ℃，搅拌下加入4.1 g 4-氨基-3,5-二溴-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，10 ℃反应2 h，作为重氮化溶液待用。将2 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（10 mL 37%的盐酸+100 mL 冰水），在0～5 ℃下加入重氮化溶液，在10 ℃下反应5 h。用10%的NaOH 溶液调节pH 至3～4，过滤，水洗，烘干。在乙醇中重结晶，产物为红色固体。

Dye-5红外光谱：2 957，2 935，2 871 cm-1（C—H）；1 699 cm-11 603 cm-11 391，1 356 cm-11 313 cm-1（亚胺环C—N），1 135 cm-1（叔胺C—N）。质谱：536（m/z）。1H-NMR：δ=0.92（3H，t，—CH3），1.21（6H，t，2×CH3），1.36（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.46（4H，q，2×CH2），3.64（2H，t，N—CH2），6.28（2H，d，Ar—H），7.85（H，s，Ar—H），8.17（H，d，Ar—H）。C22H24Br2N4O2元素分析计算值：C 49.27，H 4.51，N 10.45；测试值：C 48.93，H 4.39，N 10.43。

N-丁基二氰代邻苯二甲酰亚胺分散染料（Dye-6）：以Dye-3合成方法合成Dye-6，产物为蓝色固体。

Dye-6 红外光谱：2 957，2 935，2 871 cm-1（C—H）；2 226 cm-1（—CN）；1 699 cm-11 603 cm-11 391，1 356 cm-11 313 cm-1（亚胺环C—N），1 135 cm-1（叔胺C—N）。质谱：428（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，CH3），1.21（6H，t，2×CH3），1.38（2H，m，CH2），1.71（2H，m，CH2），3.48（4H，q，2×CH2），3.72（2H，t，N—CH2），6.66（2H，d，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.27（H，s，Ar—H）。C24H24N6O2元素分析计算值：C 67.27，H 5.65，N 19.61；测试值：C 67.37，H 5.36，N 19.76。

1.3 测试

红外光谱（FT-IR）：将样品放在平台检测窗上，用探头对准检测窗并紧贴样品，采用衰减全反射法（ATR），在傅里叶变换红外光谱仪上测试。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：将样品用氘代氯仿（CDCl3）溶解在核磁管中，在核磁共振谱仪上测定。

质谱（MS）：将样品溶解在二氯甲烷中，直接进样，在气相色谱-质谱联用仪上测定。

有机元素：利用Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定C、H 和N 的质量分数，每个样品测定3次，取平均值。

K/S值曲线：取涤/氨弹力织物 5 g，用 HAc 调节pH=4.0，浴比1∶15，染液用量2%(omf)，130 ℃染色50 min，烘干后在测色配色仪中测试K/S值曲线。

最大吸收波长（λmax）：采用紫外-可见分光光度计全波段扫描。