膨润土负载型催化剂的制备及在亚甲基蓝异相Fenton降解中的应用

胡 芳，陈丽群，陶 鑫

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

许多行业（如纺织、印染、造纸、皮革、制药和塑料等）排放的染料废水含有难生物降解的有机化合物，对人体健康和水生环境造成严重危害。近年来，Fenton 法作为高级氧化工艺（AOPs）已广泛用于处理各种持久性和不可生物降解的污染物［1］。虽然Fenton反应得到了广泛研究，并在废水处理中应用效果良好，但均相Fenton 法仍存在需要大量过渡金属盐、处理废水初始pH 范围受限、产生大量铁泥以及催化剂回收困难等问题［2-3］。然而固定在载体基质上的Fenton 催化剂可以在较宽pH 范围内使用，并且易于回收。多种材料可用作Fenton 催化剂的载体，例如碳基材料［4-6］、土基材料［7-9］、二氧化硅［10-11］、沸石［12］、氧化铝［13］、阳离子交换树脂［14］和金属有机框架材料［15］等。通过将均相Fenton 过程的效率与异相催化的优点相结合，这些材料在处理高浓度难降解有机污染物方面显示出巨大的应用前景。

膨润土具有较大的比表面积、多孔结构和良好的离子交换性能，同时储量丰富、价格低廉，因而被广泛应用于催化剂领域。利用膨润土作为废水异相Fenton 氧化降解催化剂载体的研究［9，16-17］证实了负载型膨润土催化剂的高效性和可重复利用性。但这些方法通常存在制备时间长、过程复杂等不足，伴随加工过程的能量消耗，降低了原料的成本优势，已有研究者关注到简化这种高效异相Fenton 催化剂制备方法的必要性［18-20］。本实验采用一种简单的方法制备了铁改性膨润土（Fe-B），对其结构和性能进行了表征，研究了Fenton 反应条件对亚甲基蓝降解性能的影响，并考察了不同pH时催化剂重复使用的稳定性。

1 实验

1.1 材料与试剂

膨润土（B），FeCl3·6H2O，无水乙醇，H2O2，亚甲基蓝。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe-B 的制备

在60/40（体积比）乙醇-水介质中制备FeCl3溶液；将一定量膨润土分散在60/40（体积比）乙醇-水介质中。将两者混合，混合悬浮液在20 ℃下搅拌4 h。将产物离心并用去离子水洗涤数次，120 ℃干燥1 h，研磨成粉，过100目筛得Fe-B，备用。

1.2.2 Fe-B 的表征

利用D8-FOCUS 型X 射线衍射仪（德国BRUKER-AXS 公司）进行 XRD 分析，利用Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪（PE 公司）进行红外光谱分析，利用S-4300 型扫描电子显微镜及EDAX PV8200型能谱仪（日本HITACHI公司）进行SEM和EDS分析。

1.2.3 Fe-B 催化降解实验

在具塞锥形瓶内加入50 mL 20 mg/L 的亚甲基蓝溶液，调节pH，加入一定量Fe-B 和H2O2溶液。在一定温度下水浴振荡一定时间，离心分离，利用紫外分光光度计测定上层清液在665 nm 处的吸光度，计算降解率：

式中：A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度；A1为反应后亚甲基蓝溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Fe-B的表征

2.1.1 FTIR

由图1 可知，Fe-B 与原膨润土的FTIR 光谱相似，3 620 cm-1处的吸收峰对应于Al—O—H 和Mg—O—H 中 O—H 的伸缩振动，3 444 和 1 635 cm-1处的吸收峰归属于吸附水—OH 拉伸振动和弯曲振动，1 031 cm-1处的吸收峰由Si—O 键的伸缩振动引起，914 cm-1处的吸收峰对应于黏土八面体层Al—O—Al 的平移振动，797 cm-1处是 Si—O—Si 的对称伸缩振动峰，913、846、531 和467 cm-1处的吸收峰分别归属于Al—O—Al、Al—OH—Mg、Al—O—Si和Si—O—Fe 的弯曲振动。与原膨润土比较，Fe-B 的FTIR 光谱在3 444 和797 cm-1处的吸收峰减弱，说明铁改性对片层结构有一定的影响。Fenton 反应后，Fe-B 光谱中没有观察到其他峰，表明亚甲基蓝完全降解。

图1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 FTIR 图谱

2.1.2 XRD

由图2 可以发现，Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的衍射峰强度均低于原膨润土，且001 特征衍射峰向小角度方向偏移，说明Fe-B 及Fenton 氧化后Fe-B 的分散性得到改善。与原膨润土比较，Fe-B 和Fenton 反应后Fe-B 的001 衍射峰变得宽泛，说明膨润土的结晶度因插层而降低。

图2 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 XRD 图谱

2.1.3 SEM

由图3 可知，原膨润土具有层状结构，层叠堆积状态明显。Fe-B 出现层状结构的剥离，不规则孔隙增多，结构变得疏松。Fenton 氧化后的Fe-B 仍保持着良好的疏松多孔的片层结构。

图3 B、Fe-B 和 Fenton 氧化后 Fe-B 的 SEM 图片

2.1.4 EDS

由表1 可知，B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 在特定区域的含铁量分别为10.85%、33.52%和24.80%。Fe-B 含铁量增加证实了铁的负载，而Fenton 氧化后Fe-B 仍保持相当的含铁量。在 Fe-B 中，Na、Mg 和 Al的质量分数明显减少，说明这些离子在铁改性过程中被置换，但Na、Mg 和Al 的减少量之和远远低于铁的增加量，证明铁离子部分以聚合形态沉积在颗粒上，部分位于交换后的黏土中间层［19］。

表1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 EDS 分析结果

2.2 Fenton反应条件对亚甲基蓝降解性能的影响

2.2.1 pH 和反应时间

pH 是Fenton 反应的重要影响参数之一，异相Fenton 体系的pH 适用范围是评价异相Fenton 催化剂性能的重要指标。Fenton 反应初始pH 和反应时间的影响如图4所示。

图4 Fenton 反应初始pH 和反应时间的影响

由图 4 可知，pH 为 3.0 时，Fe-B 对亚甲基蓝的降解具有高效的催化作用，在反应40 min 时达到平衡，降解率为 95.82%；pH 为 6.0 时，反应 70 min 达到平衡，降解率为 93.14%；pH 为 8.0 时，反应 90 min 降解率为88.34%。说明随着pH 的增加，达到反应平衡的时间延长，同时亚甲基蓝的降解率降低，但即使pH为8.0，仍能保持相当高的降解率。Fe-B 是一种pH 适应范围广的异相Fenton 催化剂，具有良好的应用前景。为了研究Fe-B 作为异相Fenton 催化剂的性能，体现其pH 适应性方面的优势，在接下来的Fenton 反应中，体系的pH 均为6.0，反应时间均为70 min。

2.2.2 催化剂用量

如图5 所示，随着催化剂用量的增加，Fe-B 所提供的表面活性位点增加，羟基自由基的产生速率增加，亚甲基蓝的降解率提高，当Fe-B 用量达到0.6 g/L时，亚甲基蓝的降解率为98.23%。继续增加Fe-B 用量，亚甲基蓝的降解率没有明显提高。这是由于在一定的H2O2浓度下，随着催化剂用量的增加，H2O2的消耗也增加［1］；同时绝大部分染料分子已经降解，体系中残存的染料分子与·OH 的碰撞频率大大降低。结合经济因素，在接下来的Fenton 实验中，Fe-B 用量均为0.6 g/L。

图5 Fenton 反应催化剂用量的影响

2.2.3 H2O2用量

Fenton 反应H2O2用量的影响见图6。

图6 Fenton 反应H2O2用量的影响

图6 表明，随着H2O2用量从2 mmol/L 增加到10 mmol/L，亚甲基蓝的降解率由64.04% 增加到98.23%。这是由于更多的H2O2在Fe-B 的催化下生成了·OH，促进了染料分子的氧化降解。但当H2O2用量达到14 mmol/L 时，亚甲基蓝降解率出现下降。当体系中存在过量的H2O2时，多余的H2O2与·OH 作用，生成HO2·（·OH+H2O2→HO2·+H2O），HO2·的活性很低，而且会继续与·OH 结合（·OH+HO2·→O2·+H2O），这些反应导致了H2O2和·OH 的无益消耗［20］。因此，增加H2O2用量无助于提高Fenton 反应的氧化性能，H2O2用量为10 mmol/L 较适宜。

2.2.4 反应温度

由图7 可知，当反应温度由20 ℃上升到30 ℃，亚甲基蓝的降解率从90.71%增加到98.23%，但温度由30 ℃上升到50 ℃时，温度对亚甲基蓝降解率的影响不明显，降解率均在97%以上，因此，反应温度30 ℃较适宜。

图7 Fenton 反应温度的影响

2.3 Fe-B的可重复利用性

异相Fenton 催化剂的可重复利用性是在实践中最重要的性质之一，为此考察了重复使用对Fe-B 性能的影响。将Fenton 反应后的Fe-B 用去离子水洗涤数次，60 ℃烘干，研磨后过100 目筛，重复进行Fenton反应，催化剂使用次数对亚甲基蓝降解率的影响如图 8 所示。在第 1 次和第 5 次使用 Fe-B 时，亚甲基蓝的降解率分别为98.23%和92.84%，下降了5.49%，可见Fe-B 作为异相Fenton 催化剂具有良好的稳定性，重复使用时仍具有高效的催化性能。

图8 催化剂使用次数对催化性能的影响

3 结论

（1）与原膨润土相比，Fe-B 的分散性得到改善，结构疏松，含铁量明显增加，经Fenton 反应后催化剂的结构没有发生明显变化，具有良好的重复使用性，在循环使用5次后仍具有较高的催化活性。

（2）pH 为3.0～8.0时，Fe-B 具有良好的适应性。

（3）以 Fe-B 为催化剂，异相Fenton 反应降解 pH为 6.0 的 20 mg/L 亚甲基蓝溶液，最佳条件为：Fe-B 和H2O2用量分别为0.6 g/L 和10 mmol/L，30 ℃下水浴振荡70 min，亚甲基蓝的降解率达到98.23%。