TiO2修饰层与ZnO复合薄膜中非晶化现象研究

刘涛

（商洛学院 电子信息与电气工程学院，陕西商洛 726000）

氧化锌是一种Ⅱ～Ⅵ族宽禁带（直接带隙）氧化物半导体材料，室温时其禁带宽度可达3.2 eV左右，与370 nm 左右的近紫外光的波长相对应，ZnO 薄膜会吸收此波段附近的紫外光[1]。ZnO薄膜能够发射蓝光或紫外光，而且还具有较高的激子束缚能，这使得ZnO 薄膜较高温度下的激发阈值较低，因此可以利用ZnO 薄膜的这个特性来研制短波长的发光二极管或激光器[2]。TiO2是另一种重要的宽禁带半导体金属氧化物，其光学特性表现在可见光和近红外波段透光性好，具有高介电常数和高折射率，并能够抵抗介质的电化学腐蚀[3-4]。TiO2为间接带隙半导体，而ZnO 为直接带隙半导体，二者禁带宽度都在3.2 eV 左右[5]，它们在功能上具有相似性而在带隙上有较大的差异性，因此可以组合它们制作复合材料改善氧化锌材料的光电性质。TiO2是间接带隙半导体，带间的跃迁效率很低，因此只能作为修饰层而不能用做发光材料。TiO2修饰层可以显著增强ZnO紫外发光强度，徐林华等[6]将其归结于：一是TiO2修饰层的表面钝化效果，二是TiO2纳米颗粒和ZnO 薄膜之间发生了荧光共振能量转移（FRET）现象。制备薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积（PLD）[7]、金属有机物化学沉积（MOCVD）[8]、磁控溅射（MS）[3]、溶胶-凝胶（Sol-gel）[9]等。其中溶胶-凝胶法具有易于在大面积或复杂形状的衬底上成膜，薄膜厚度可在纳米级别上调节，掺杂范围宽，化学计量准确且易于改性，薄膜组分均匀等优点[10]。本文采用溶胶-凝胶法制备ZnO 为基的样品组，并在其表面镀上不同层数的TiO2修饰层，以探讨TiO2修饰层对ZnO 薄膜晶体结构的影响。

1 ZnO复合薄膜的制备与表征

以醋酸锌[(CH3COO)2Zn]为前驱体，用乙醇胺（NH2CH2CH2OH）作为稳定剂，溶于乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）中，在60 ℃恒温水浴中搅拌2 h 得到透明ZnO 溶胶[11]。以钛酸正四丁酯{[CH3(CH2)3O]4Ti}为原料，无水乙醇为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，以乙酸为催化剂，室温下搅拌1 h得到A 溶液；以乙酰丙酮为螯合剂，乙酸为催化剂，加去离子水溶于乙醇中，然后用超声搅拌10 min得到B 溶液；最后将B 溶液滴加到A 溶液中，继续搅拌1 h 得到TiO2溶胶[12]。将两种溶胶在空气中静置陈化后镀膜。

清洗载玻片作为衬底，以4 cm·min-1的速度提拉镀膜，经过100 ℃恒温干燥10 min 后，再于高温炉中500 ℃预烧15 min，取出冷却到室温即镀一层膜（单层膜厚25 nm 左右），重复上述步骤，制备不同层数的样品[13]。最后经过550 ℃空气退火1 h 和高真空退火（10-2Pa）1 h 并随炉降至室温[14]。使用D/MAX-2400 型X 射线衍射仪检测薄膜的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 TiO2修饰层对ZnO基薄膜晶体结构的影响

在3 层ZnO 基薄膜上覆盖不同层数的TiO2修饰层。根据TiO2修饰层数0～3 层，样品编号分别为 3Z、3Z1T、3Z2T、3Z3T。图1是3层ZnO基不同TiO2修饰层的XRD 图。结果显示，所有制备样品中，均没有表现出明显的衍射峰，而TiO2修饰层的加入对其结晶性并没有正面影响，TiO2自身的衍射峰也没有出现。这可能是TiO2和ZnO 薄膜之间的相互作用阻碍了彼此的晶体生长，并且TiO2和ZnO 晶体界面存在晶格失配也会阻碍晶体生长。

图1 3 层 ZnO 基修饰层组的 XRD 图

ZnO 薄膜的厚度会对薄膜结晶性有一定影响，一般而言，层数越厚结晶性越好，3 层ZnO 层数太少，也可能导致其薄膜结晶性不够好，呈现出非晶状态。因此第二组样品均为6 层ZnO 为基底，并在其上镀不同层数的TiO2修饰层。根据TiO2修饰层数 0～6 层，样品编号分别为 6Z、6Z1T、6Z2T、6Z3T、6Z4T、6Z5T、6Z6T。

图2是6 层ZnO 基修饰层组的XRD 图。所有制备样品中，只有纯的6 层ZnO 显示出较明显的（002）、（101）衍射峰，其余样品均呈现非晶相。而6 层纯ZnO 的结晶性好于3 层ZnO 样品是由于底部有足够厚的ZnO 基底为表面ZnO 晶体的生长提供有利条件。修饰层对基底ZnO 的影响绝不仅限于接触界面，这从6 层基底1 层修饰层的非晶结果也可以看出来。

图2 6 层ZnO 基修饰层组的 XRD 图

2.2 TiO2修饰层对ZnO基薄膜晶体结构机理

TiO2修饰层的加入会使得ZnO 薄膜呈现明显的非晶状态。可通过如表1所示的一组样品来分析非晶化是在何时发生的。

表1 样品编组设计

由图3可以看出，TiO2修饰层的加入的确会影响ZnO 薄膜的结晶性。对于未退火的ZnO 基底，TiO2修饰层的加入并预处理在一定程度上影响了ZnO 结晶性，但不至于使ZnO 的（002）衍射峰消失；但是在退火之后，衍射峰消失，说明在退火过程中修饰层对ZnO 的结晶性产生了非常大的影响。对于退火后的ZnO 基底，结果类似。只是由于退火后的ZnO 结晶性好于只有预处理的ZnO，所以TiO2修饰层的加入即使退火也不能完全消除ZnO 的衍射峰。综上所述，在薄膜制备的过程中，修饰层加入后的预处理及退火都会对ZnO 结晶性产生影响，而主要影响过程发生在退火过程中。

图3 不同样品的XRD 图

TiO2及ZnO 结构上的差异导致在混合镀膜的过程中彼此晶体生长受阻，结晶性降低是显而易见的。而6 层纯ZnO 的结晶性好于3 层ZnO 样品是由于底部有足够厚的ZnO 基底为表面ZnO 晶体的生长提供有利条件，在镀上成分为TiO2的修饰层以后，退火过程中TiO2和ZnO的纳米颗粒相互作用，抑制了彼此的生长，结晶程度降低。6 层基底1 层修饰层的XRD 非晶结果表明修饰层对基底ZnO 的影响绝不仅限于接触界面。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了不同厚度ZnO 基底上覆不同层数TiO2修饰层的透明薄膜，对薄膜样品的晶体结构进行了研究，找到了非晶化发生的阶段。本研究发现，所有TiO2-ZnO 混合镀膜样品，其结晶生长均受到阻碍，所得样品呈现出明显的非晶状态。由于底部有足够厚的ZnO 基底为表面ZnO 晶体的生长提供有利条件，6 层ZnO 基薄膜的结晶性好于3 层ZnO 基薄膜。非晶化发生在样品制备过程中的预处理和退火阶段，而主要影响发生在退火过程中。