软模板法合成具有一维纳米结构的聚苯胺

郑俊文，陈宇欣，周 红，喻湘华，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

聚苯胺（polyaniline，PANI）作为一种重要的导电聚合物，越来越受到科学家们的关注［1-3］。这是因为PANI的合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好。而且PANI作为一种高性能的功能材料［4-7］，在电学和光学等方面的优异性能，具有巨大的应用潜力和前景［8-9］，可以应用在电池能量存储、电磁屏蔽、金属防腐及化学/生物传感器等领域［10-13］。近年来，利用不同的物理或化学方法制备各种具有纳米结构的PANI已经成为研究热点之一。其中，利用模板法可制备具有独特性能的PANI纳米材料［14-16］。Choi等［17］提出了一种利用冰作为可移动硬膜板，利用了冰的可塑性和易去除性制备二维PANI纳米片的方法。Liu等［18］利用磺化聚苯乙烯微球和盐酸作为模板和掺杂剂，在三维模板上进行化学聚合得到PANI纳米纤维，再利用甲苯蚀刻模板得到PANI空心微球，此PANI空心微球具有良好的比电容性能。

本文利用甲基橙（methyl orange，MO）为软模板，过硫酸铵（ammonium persulfate，APS）为氧化剂，在酸性条件下制备PANI纳米管，根据加料顺序、反应温度和有无模板3个变量设置了4组实验。在冰浴和MO作软模版条件下先加APS后加苯胺（aniline，AN）制得PANI-1，先加AN后加APS制得PANI-2；在室温和MO作软模版条件下先加APS后加AN制得PANI-3；在冰浴和无模板条件下先加APS后加AN制得PANI-4。对制备的PANI进行对比分析发现，在冰浴和MO存在的条件下，先加APS氧化剂后加入AN单体得到的PANI纳米管具有最规整的管状结构及最优良的导电性能。

1 实验部分

1.1 原 料

AN，MO，APS均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

将20 mL含有5 mmol/L MO（0.1 mmol）的水溶液进行冰浴处理，当溶液温度降至0～4℃时，用1 mol/L HCl将体系的pH调节至2.0，搅拌使反应体系混合均匀后加入0.228 g APS（1 mmol）。最后，加入90 μL AN单体（1 mmol），保持体系温度在0～4℃条件下的搅拌24 h。反应物在50℃下真空干燥，得到的产物记作PANI-1。

将上述实验中APS与AN的加料顺序更换为先加AN，再加APS，其他步骤与上述实验相同，得到的产物记作PANI-2。同时，按照PANI-1的合成步骤，将温度变为室温，得到的产物记作PANI-3；按照PANI-1的合成步骤，但是不加MO，得到的产物记作PANI-4。

1.3 表征与测试

傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）测试在 Nicolet Impact-420型红外光谱仪上进行；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜；用X-射线粉末衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测试其晶体结构；使用RTS-4型四探针电阻率测试仪测试室温电导率。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

对所得到的4组样品进行FT-IR表征，如图1所示。4组样品所呈现的主要特征峰较为相似。在811，810和827 cm-1左右出现的特征峰是由C-H键的面外弯曲振动产生的［19］。1 600，1 602和1 595 cm-1左右所产生的特征峰为苯环的C=C双键的骨架振动产生。1 100～1 500 cm-1之间所有的峰均为醌环上的 C-N键的伸缩振动峰及醌环上的C=C伸缩振动峰所产生的。而在3 440 cm-1左右所产生的峰为PANI环的N-H键的伸缩振动产生［20］。这些均为PANI具有的特征峰，证明以MO为软模板，APS为氧化剂成功合成了PANI。

图1 不同PANI样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of different PANI samples

2.2 SEM表征

如图2（a）与图2（b）所示，PANI-1具有较好的一维纳米结构，纳米棒的长度约为6 μm，宽度约为0.5 μm。如 图 2（c）与图 2（d）所示，PANI-2 与PANI-3的长度均较短且都发生了团聚，但在冰浴条件下所制备的PANI-2略好于在室温条件下所制备的PANI-3。这是因为在低温条件下，AN单体的聚合较缓慢，可以较好地形成排列较为有序的PANI。对于均在低温反应得到的PANI-1与PANI-2，两者的区别在于反应原料的加料顺序不同。很明显，先加入APS，让其与MO充分混合，再加AN单体，可以得到具有较好一维纳米结构的PANI。

进一步研究了未加MO对合成PANI微观形貌的影响，如图2（e）所示。未加MO的PANI-4与加MO的PANI-1相比，PANI-4明显团聚成形状不规则的小颗粒，根本未显现出一维纳米结构。这表明MO在PANI的制备过程中确实起到了模板的作用。PANI的微观形貌可以通过加入MO，并控制反应温度与加料顺序来改变。

2.3 XRD表征

图 2 SEM 图：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4Fig.2 SEM images：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4

不同条件下合成得到的PANI的XRD图如图3所示。由图3可以看出，与其他PANI样品相比，所得到的 PANI-1在 2θ=20°与 2θ=25°附近出现了2个主要明显的衍射峰，其中在2θ=20°处的衍射峰表明PANI-1的分子链具备一定的有序性和结晶性［21］，显示了 PANI的周期性结构；而在 2θ=25°处的衍射峰是周期性垂直于PANI链的散射，说明PANI在一定范围内具有更加有序的排列，减弱了所得到的分子链排列的分散性。此处的衍射峰越强，表明得到的PANI的结晶程度与掺杂程度越高，将使其导电能力得到提高。对于未加入MO合成得到的PANI-4，它的衍射峰最弱，表明在无MO存在时得到的PANI分子链排列较为无序，呈现出较弱的结晶状态。

图3 不同PANI样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of different PANI samples

2.4 导电性能测试

对不同条件下合成的PANI进行电导率测试，测试结果如表1所示。

从表1可以看出，加了MO的PANI样品的电导率均比未加MO的PANI-4的高，这表明MO既做为PANI合成过程的模板，还能对PANI进行掺杂，提高PANI的掺杂程度。在加了MO合成出来的3种PANI样品中，冰浴后先加入APS，让其与MO充分混合，再加AN单体所得到的PANI-1具有最高的电导率，这与其分子链排列最为规整有关。电导率的测试结果与XRD的结果相吻合。

表1 不同PANI样品的电导率Tab.1 Electrical conductivities of different PANI samples

3 结 语

利用MO为软膜板，APS为氧化剂，通过控制反应温度与加料顺序，制备出具有较高结晶度与电导率的一维纳米结构的PANI。实验结果表明冰浴后先加入APS，让其与MO充分混合，再加AN单体，能充分发挥软膜板的效果，得到性能最为优良的具有一维纳米结构的PANI，该PANI材料有望用于构筑电化学器件。