浙江省典型农田土壤重金属污染及生态风险评价

张云芸 ，马瑾*，魏海英，石陶然

1. 山西大学环境与资源学院，山西 太原 030006；2. 中国环境科学研究院/环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

土壤是经济社会发展的重要物质基础（Zhao et al.，2015）。然而，由于过去粗放型经济发展方式，加之人们环保意识淡薄，导致中国的土壤环境污染问题突出。2014年4月17日，原环境保护部和原国土资源部联合发布《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤环境状况总体不容乐观，总超标率为16.1%，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。污染类型以无机型为主，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。从污染分布情况看，长江三角洲等区域土壤污染问题较为突出。

重金属一般是指密度大于4.5 g·cm-3的金属，常见的有Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等8种，具有较强的生物毒性（孙晋伟等，2008）。农田土壤特别是耕地土壤重金属污染，不仅严重影响生态环境质量，更重要的是，重金属还会通过食物链影响人体健康（杜艳等，2010）。因此，包括中国在内的世界各国都对农田土壤环境质量格外重视。

长江三角洲是中国第一大经济区，也是中国经济社会发展水平最高的区域之一，该区域土壤污染与人类高强度扰动有密切关系（曹伟等，2010）。浙江省地处长江三角洲南翼，是中国高产综合性农业区，杭嘉湖平原、宁绍平原更是著名的粮仓和丝、茶产地。浙江省土壤中Cd、As、Pb、Zn、Cu平均含量普遍高于浙江省土壤背景值，Cd、Cu超标情况已经较为严重，As、Zn、Pb超标情况不容乐观（尹佳吉等，2015）。在浙江省嵊州市稻田土壤的研究中，测得土壤Pb、Cd分别超出浙江省土壤背景值的90.34%、86.17%（高智群，2016）。为了进一步了解长江三角洲地区典型农田土壤重金属污染状况，选取了浙江省作为长江三角洲典型区域开展典型农田土壤重金属污染研究，并结合生态环境部于2018年6月22日发布的《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）对浙江省典型农田土壤污染状况进行评价。本研究结果有助于全面了解浙江省典型农田土壤重金属污染状况、污染物来源、空间分布及其潜在风险，并为浙江省乃至长江三角洲地区的典型农田土壤环境污染防治及环境管理工作提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

浙江省（30.5-31.5°N，120-121°E）位于中国东南沿海、长江三角洲南部，面积10.55万平方千米。东临东海，南接福建，西与江西、安徽相连，北与上海、江苏为邻。浙江地处亚热带中部，属季风性湿润气候，气温适中，四季分明，光照充足，雨量充沛。浙江地形自西南向东北呈阶梯状倾斜，西南以山地为主，中部以丘陵为主，东北部是低平的冲积平原。浙江省的土壤以黄壤和红壤为主，占浙江省面积70%以上，多分布在丘陵山地，平原和河谷多为水稻土，沿海有盐土和脱盐土分布。

浙江省境内矿产种类繁多，有铁、铜、铅、锌、金、钼、铝、锑、钨、锰等，以及明矾石，萤石、叶蜡石、石灰石、煤、大理石、膨润土、砩石等。明矾石矿储量居世界第一（60%），萤石矿储量居中国第二。非金属矿产丰富，部分矿种探明资源储量位居全国前列（林庆让，1986；吕惠进，2001）。金属矿产点多面广，铁、铜、钼、铅、锌、金、银、钨、锡矿产较多，矿石组成复杂，共伴生多种元素（吴军林等，1999）。全省经济发达，涉及制造、加工、建筑、运输、养殖、纺织、工贸、服务等十几个领域，100多个工业行业和30多个农副产品加工业（王国武等，2000）。

1.2 土壤样品采集与处理

本研究通过网格布点法采集了浙江地区 67个表层土壤（0-20 cm），采样时间为2016年9月。为确保样品的代表性，每个点位共采集5份子样并均匀混合为一份，去除砾石和动植物的残体后风干、研磨过0.25 mm筛。为避免人为干扰及与其他金属接触，样品采集、混合、研磨等过程中均采用木制品，玛瑙研钵等用具。处理后的土样储存于棕色磨口瓶中，于-20 ℃冰箱中避光保存。

1.3 土壤样品分析

土壤样品 Cd、Cr、Pb、As、Cu、Zn和 Ni利用 HNO3-HCLO4-HF消解，Hg使用 H2SO4-HNO3催化消解。Hg、As质量分数采用原子荧光光谱法测定，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni质量分数采用等离子体质谱法ICP-MS测定。每批土样做3次空白样和平行样，取平均值作为样品重金属元素的最终测定值。测试过程中加入国家标准土壤参比物质（GSS-12）进行质量控制，各重金属的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内。

1.4 污染评价方法

1.4.1 污染负荷指数法

以浙江省土壤环境背景值（中国环境监测总站，1990）为参比值，采用 Tomlinson提出的污染负荷（PLI）法对浙江省典型农田土壤重金属进行污染评价（Tomlinson et al.，1980），其计算公式为：

式中，CFi为重金属i的污染指数；ci为重金属i的质量分数；cn为重金属i的评价标准。CFi的污染分级标准为：CFi≤0.7 属于无污染，0.7＜CFi≤1 属于轻微污染，1＜CFi≤2 属于轻度污染，2＜CFi≤3 属于中度污染，CFi≥3属于重度污染。PLI为重金属污染负荷指数，n为参加评估的重金属元素个数；PLI的污染分级标准（Liu et al.，2016）为：PLI≤0.7属于无污染，0.7＜PLI≤1 属于轻微污染，1＜PLI≤2属于轻度污染，2＜PLI≤3属于中度污染，PLI≥3属于重度污染。

1.4.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数（RI）法最先是 Hakanson（1980）从沉积学角度建立起来的评价重金属潜在生态危害的方法。单一重金属元素潜在生态风险指数及多种重金属元素综合潜在生态风险指数RIj的计算公式如下：

式中，RIj为j样点多种重金属综合潜在生态风险指数；为j样点重金属i的单项潜在生态风险指数；为j样点重金属i的污染指数；为j样点土壤重金属i的实测质量分数；为重金属i的参比值，本研究以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值（5.5＜pH≤6.5）为参比值；Ti为重金属 i的毒性系数，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn的毒性系数分别为 10、30、2、5、5、5和1。

1.4.3 生态风险预警指数法

采用Rapan et al.（2003）提出的生态风险预警指数（IER）对浙江省农田土壤生态风险进行预警评估，IER计算公式为：

式中，IER为生态风险预警指数；IERi为第 i种重金属生态风险指数；CAi为第i种重金属的实测质量分数；CRi为第i种重金属的参比值。

IER预警分级标准为：IER≤0属于无警，0＜IER≤1属于预警，1＜IER≤3 属于轻警，3＜IER≤5 属于中警，IER＞5属于重警。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属污染特征

浙江省典型农田土壤中重金属污染特征统计结果见表 1，土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn质量分数范围分别为1.73-34.86、0.08-0.81、10.43-178.54、8.44-67.27、0.01-0.69、4.21-127.30、16.70-730.19、39.92-214.36 mg·kg-1，平均质量分数分别为7.27、0.23、47.42、23.91、0.12、21.10、47.14、91.59 mg·kg-1。所有元素的平均质量分数均未超过农用地土壤污染风险管控筛选值（GB 15618—2018）。土壤As、Cr、Ni的平均质量分数未超出浙江省土壤环境背景值，Cd、Cu、Hg、Pb和 Zn的平均质量分数分别超出浙江省土壤环境背景值3.28、1.36、1.40、2.00和1.30倍。偏度系数与峰度系数可以表征土壤重金属质量分数的形态分布。结果显示，土壤中Pb和Ni的偏度系数（分别为 7.76和 3.81）和峰度系数（分别为 62.25和20.00）较大，表明部分土壤样品中Pb和Ni质量分数较高，呈现高累积状态。

为了直观表达浙江省典型农田土壤重金属富集情况，本研究采用SigmaPlot 14.0软件绘制了箱线图（图1），并与浙江省土壤环境背景值、GB 15618—2018中农用地土壤污染风险筛选值及管控值进行了比较。由图1可知，全部样点的Cd质量分数均超过浙江省土壤环境背景值，但平均水平未超出对应筛选值和管控值，说明浙江省典型农田土壤存在普遍的 Cd富集，但未超出国家相关标准限值。大部分采样点Cu、Zn和Pb 3种重金属质量分数超出浙江省土壤环境背景值，极少部分样点超出农用土壤污染风险筛选值，另有少部分样点 Pb质量分数超出农用土壤污染风险管控值。Cr和Ni的平均质量分数均低于浙江省土壤环境背景值，但存在少数样点超出相应筛选值。As的平均质量分数低于浙江省土壤环境背景值，未超出 As农用土壤风险筛选值及管控值的样点。Hg的平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，但均低于农用土壤污染风险筛选值及管控值。

2.2 土壤重金属来源解析

利用Spearsman相关系数矩阵得到土壤重金属间的相关性（表 2），以此衡量土壤重金属间的相关密切程度。相关性极显著的重金属元素间可能具有相似的来源途径（许萌萌等，2018）。运用SPSS 22.0软件计算得到浙江省典型农田土壤中8种重金属间的相关系数（表2）。由表2可知，土壤Cd-Hg、Cd-Zn、As-Zn、Cu-Zn、Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni之间的Person相关系数较高，达到极显著水平（P＜0.01），表明 Cd-As-Hg，Cu-Ni-Cr等元素可能具有相同来源，Pb与各元素间无较显著的相关性，因此推断Pb的来源途径可能与其他重金属不同。

表1 浙江省典型农田土壤重金属质量分数描述性统计Table 1 Descriptive statistics of heavy metal concentrations in typical farmland soils of Zhejiang Province

图1 采样点土壤重金属质量分数分布箱线图Fig. 1 Boxplots of the heavy metal mass fraction

表2 土壤重金属元素之间相关系数Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in soil

为进一步研究浙江省典型农田土壤中8种重金属间的相互关系和各污染物的来源，运用SPSS 22.0进行主成分分析（PCA）。PCA是一种对高维数据进行降维从而更好了解重金属之间关系的方法，可将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据信息，以区分土壤重金属来源（吴洋等，2015）。

由主成分分析结果可知（表 3）：第一主成分（F1）的方差贡献率为33.82%，在Cr、Cu和Ni的质量分数上载荷较高，对应载荷量分别为 0.712、0.813和0.786，主要反映了Cr、Cu和Ni的富集信息。Cr和Ni平均质量分数均低于浙江省土壤环境背景值，一般而言，Cr和Ni在土壤中的含量主要受成土母质的含量影响（李春芳等，2017），这两种元素在土壤中的聚集与成土母质有很大关联。赵曦等（2015）研究同样表明 Cr、Ni、Cu之间具有极显著的相关性，推断这3种元素主要为自然来源。总体而言，Cr、Cu和Ni受人为活动影响相对较小。前人的研究也发现（周艳等，2018；张超兰等，2009），这些元素受土壤地球化学作用影响较大，主要受自然因素控制，所以第一主成分归因为土壤母质影响。

表3 土壤重金属元素因子载荷Table 3 Factor matrix for soil heavy metals

第二主成分上重金属 Cd和Hg具有较高的载荷，分别为 0.726和 0.693。前文分析也发现，Cd和Hg的平均质量分数明显超过了浙江省土壤环境背景值，说明这两种元素有明显富集现象。Cd是施用化肥与农药等农业活动的标识元素（Chang et al.，2014），人们在农业活动中对化肥和农药的过度依赖会加重土壤Cd污染。电镀工业（赵科理等，2016）、矿山开采（张晗等，2017）、污水灌溉（Liu et al.，2006）等人类活动也会产生大量 Cd。罗小玲等（2014）的研究同样发现，工业生产的“三废”排放也是土壤Cd的重要来源。Hg主要是通过燃煤、电厂和焦化厂等向大气中排放，大气中的Hg很稳定，通过大气干湿沉降的方式进入土壤并累积（孔丝纺等，2010）。Shi et al.（2019）研究发现，畜禽粪便和污水灌溉是浙江省农田土壤汞的主要来源，其贡献分别为50.25%和38.63%，因而推断第二主成分代表工农业等人为活动来源。

Pb在第三主成分上有较高的载荷，前文分析表明，Pb的平均含量高于浙江省土壤环境背景值，且变异系数、偏度、峰度系数均较大，表明部分区域Pb累积明显。空气中的Pb经风力作用，沉积至土壤中产生富集。Han et al.（2018）研究发现，机动车尾气排放是 Pb的重要来源。虽然中国在上世纪90年代禁用了含Pb汽油，但其影响依然存在，Pb在环境中的负荷依然较高（Cai et al.，2017）。因此，第3种主成分归因为交通源。

2.3 土壤重金属污染特征

以浙江省土壤背景值为参比值，依据污染负荷指数法，对浙江省农田土壤重金属污染水平进行评价，结果见表4。

表4 浙江省典型农田土壤污染情况统计Table 4 Pollution levels statistics of typical farmland soils of Zhejiang Province %

评价结果显示，浙江省农田土壤重金属元素单项污染指数（CF）均值表现为 Cd (3.33)＞Pb(2.00)＞Hg (1.45)＞Cu (1.36)＞Zn (1.30)＞Cr (0.90)＞Ni(0.86)＞As (0.79)。Cr、Ni、As属于轻微污染水平，Pb、Hg、Cu、Zn属于轻度污染水平，Cd属于重度污染水平。尹佳吉等（2015）的研究同样表明，浙江省农田土壤中Cd超标严重（以浙江省表层土壤背景值为标准），超标率为55.47%，潜在生态风险（以《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)为评价依据）处于轻微污染等级。从各重金属元素不同污染级别样点数占比可知（表2），As无污染、轻微、轻度、中度和重度污染样点数分别占样点总数的53.73%、31.34%、10.45%、2.99%和1.49%；Cd轻度、中度和重度污染样点数分别占样点总数的23.88%、34.33%、41.79%；Cr无污染、轻微、轻度、中度和重度污染样点数分别占样点总数的41.79%、19.41%、35.82%、1.49%和 1.49%；大部分样点的Cu、Pb和Zn的污染指数属于轻度污染，Cu、Pb和Zn的轻度污染样点数分别占样点总数的62.69%、61.20%和65.67%；Hg无污染、轻微、轻度、中度和重度污染样点数分别占样点总数的16.41%、34.33%、31.34%、8.96%、8.96%；Ni无污染、轻微、轻度、中度和重度污染样点数分别占样点总数的 55.22%、16.42%、23.88%、2.99%、1.49%。前人对浙江省局部区域的研究也纷纷印证了浙江省农田土壤重金属的污染情况。高智群等（2016）在对嵊州稻田土壤重金属的研究中，得到重金属Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值分别为0.2、28.64、27.03、38.51、98.74 mg·kg-1，与浙江省土壤背景值相比，Cd和Pb超过了背景值。以《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）为评价依据，轻度和中度污染分别占14%和2%，表明部分区域农田土壤重金属污染较严重。刘庆等（2007）对慈溪市农田土壤重金属的研究表明，Cu、Zn、Pb含量超出当地背景值的3倍以上，中度污染水平比例分别为 4%、0.9%、0.9%。丁能飞等（2007）对苍南县土壤重金属含量的评估表明，该区域土壤质量总体较好。梁巧玲等（2014）对浙江省丽水市城郊农田土壤的研究则表明，Pb的含量均低于标准值，超标率为0，而Cd的范围在0.37-0.45 mg·kg-1，超标率为55%-100%。周金波等（2016）对宁波市农田土壤重金属污染状况调查表明，宁波地区 Cd污染比较突出，个别样点已经达到重度污染。张君媚等（2017）对庆元县农田土壤环境质量监测发现，以《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）为评价标准，研究区域As、Cr均低于标准值，Hg超标率为 1.09%，Cd超标率为 11.96%，Pb超标率为2.17%。蒋玉根等（2008）对富阳县土壤重金属含量的测定结果表明，以《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）为评价标准，富阳市 Cu、Zn、Cd超过标准值的比例分别为8.33%，7.83%，18.3%。重金属污染负荷指数法评估所得浙江省农田土壤重金属综合污染指数（PLI）变化范围在0.41-2.35之间，平均值为1.18，呈现轻度污染，PLI最大值呈现中度污染。PLI属于轻微和轻度污染的样点数分别占样点总数的29.85%和61.19%。

2.4 潜在生态危害评价

以农用地土壤污染风险筛选值为参比值，根据生态风险划分标准，对浙江省农田土壤重金属污染进行潜在生态风险评价，结果见表5。

表5 浙江省农田土壤重金属潜在生态风险评价Table 5 Potential ecological risk assessment of heavy metals in farmland soils of Zhejiang

评价结果显示，浙江省农田土壤重金属单项潜在生态风险指数（E）平均值表现为Cd (23.33)＞Hg(2.77)＞Pb (2.62)＞Cu (2.39)＞As (1.82)＞Ni (1.51)＞Cr(0.63)＞Zn (0.46)。所有样点 As、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn的潜在生态风险指数均小于40，处于轻微风险水平。Pb的潜在生态风险指数最大值大于40，属于中等风险水平；Cd的潜在生态风险指数最大值大于80，属于较强风险水平，因此，Pb和Cd是浙江省农田土壤最主要的生态风险因子。章明奎等（2008）对浙东海积平原农田土壤重金属的研究中，以《土壤环境质量标准》（GB15618—995）中重金属含量标准值为参比值，发现Cd、Cu、Hg超标比例分别为15.63%、3.13%、6.25%。陈江等（2010）对湖州市土壤重金属的潜在生态风险评价则表明，当地Hg和Cd处于中等风险等级，上述研究结果与本研究评价结果相符。浙江省农田土壤重金属综合潜在生态风险指数（RI）变化范围在14.33-105.89，平均值为35.53，呈现轻微生态风险。所有样点的RI值均小于150，全部处于轻微生态风险水平。浙江省农田土壤生态风险预警指数（IER）变化范围在-6.63-2.89，平均值为-4.89，属于无风险预警级别。需要注意的是，IER最大值大于 2，说明个别样点达到了轻度预警级别。

本研究采用污染负荷指数（PLI）、潜在生态风险指数（RI）和生态风险预警指数（IER）对农田土壤重金属污染与环境风险进行评价，并利用ArcGIS 10.2软件，绘制了浙江省典型农田土壤重金属PLI、RI和IER空间分布图（图2）。

图2 浙江省典型农田土壤PLI、RI、IER空间分布格局Fig. 2 Spatial distribution patterns of PLI, RI and IER of typical farmland soils in Zhejiang Province

由图2可知，浙江省农田土壤重金属污染负荷指数PLI在1.00-2.00范围的样点几乎覆盖整个省区，表明该省农田土壤重金属处于轻度污染状态。丽水市PLI指数大多处于无污染或轻微污染水平。丽水市是浙江省矿产资源最为丰富的市，其矿种多，矿床规模大，金矿占全省比例达58.7%，钼占56.1%，铅锌分别占13.0%和10.2%。矿产开采活动是土壤重金属污染的重要因素（Xiao et al.，2017；Zhou et al.，2018）。因而该区域土壤重金属污染与其丰富矿产资源的开发利用是密切相关的。研究区域潜在生态风险指数RI均小于150，具有轻微风险。其中金华市义乌和绍兴市诸暨的潜在生态风险指数IR值分别为80.30和102.20，潜在生态风险相对较高。金华市的农田土壤除受当地工矿业影响外，化肥、农药等农用化学品，如磷肥、各类复合肥及除草剂、杀虫剂等也是重要的污染源。此外，金华市区的垃圾填埋场中重金属质量分数较高的固体废弃物通过大气扩散或降水等方式造成土壤重金属污染（许金朵，2008）。孙华等（2008）对绍兴市诸暨浬浦铜矿周边土壤重金属的研究结果同样表明该矿区开采活动是土壤重金属的外来污染源，与此同时，村民对化肥及农药的过度使用也是重要原因。生态风险预警指数 IER除在丽水市缙云县岩沿村采样点具有预警级别外，其余均属于无警级别。此外，绍兴市嵊州市农田土壤重金属在无警级别中较为突出，嵊州市是全国第一批经济开放县（市）、全国县域经济基本竞争力百强县市，有中国厨具之都、电声零件之都等称号。高智群等（2016）对该区域土壤-水稻系统重金属的研究表明，其土壤重金属Cd、Cu、Ni、Pb、Zn均有不同程度的累积，局部污染严重，这与该区域工业活动有关。

3 结论

浙江省典型农田土壤8种重金属元素的平均质量分数均超出浙江省土壤环境背景值，存在明显的富集效应，其中Cd的富集效应最突出，但均未超过农用地土壤污染风险管控筛选值（GB 15618—2018）。从生态风险评价结果来看，Pb和Cd是浙江省农田土壤最主要的生态风险因子。Cr、Cu和Ni主要受到自然因素的影响，Cd和Hg主要来自于工农业生产等人类活动，Pb则主要来自于交通源。总体而言，浙江省典型农田土壤环境重金属为轻度污染状态，存在轻微生态风险，说明浙江省快速的经济社会发展已经对当地农田土壤环境造成一定的影响，未来需要进一步加强农田土壤环境监管，保障生态环境安全和农产品安全。