壳聚糖复合涂膜技术在桑椹保鲜中应用的研究进展

田帅，刘慧勤，龙羽燕，蓝黄丽，杨玲玲，王正正

（广西大学农学院，南宁市530004）

桑椹又称作桑枣、桑泡儿等，是桑树所结的果实。我国的大部分地区都适合桑树的生长和发育，除了青海、西藏、宁夏三个地区由于气候条件比较特殊不适宜桑树种植之外，其他各个地区均有桑树的栽培[1]。最近几年在山东和四川等农业地区，也开始了果桑大规模栽培，四川地区的桑椹年产量高达上万吨[2]。

桑椹初熟时为绿色，随着时间的增加果实颜色也随之变化，最终呈现红色、紫黑色，少数品种为白色。桑椹的花期通常在每年的3—5月，不同地区由于环境的不同花期也会有所不同[3]。由于成熟的桑椹酸甜可口，汁液较多，颜色鲜艳，人们喜欢将采摘的桑椹鲜果直接食用。桑椹的果实肉嫩汁多，没有坚硬的外皮，成熟期较短，并且上市的时间非常集中[4]。如果在常温条件下储存，一天时间里就会发生霉变，严重影响桑椹的加工与利用[5]。为了降低果实采摘后的腐烂速度，延长鲜果储藏时间，通常采用壳聚糖溶液对果实进行涂膜处理来达到保鲜的效果。壳聚糖（chitosan，CTS）是自然界存在的一种高分子材料——甲壳素（chitin）的重要衍生物，在自然界的分布非常广泛[6]。由于壳聚糖溶液本身有很好的成膜特性，能够在被涂膜的水果上形成一种具有阻水性的半透膜，从而通过调节水果的内外环境，减少水分的蒸发，提高CO2和降低O2的含量，延缓水果呼吸高峰的来临，可以有效避免水果组织结构衰老，进而延长水果的贮藏时间[7-9]。在目前技术条件下，已经证实了壳聚糖涂膜技术能够在低温条件下延长草莓[10]、樱桃[11]、桃[12]等新鲜水果的贮藏时间，也可以延长各类鲜切水果的货架期[13-14]。有试验表明，壳聚糖溶液涂膜技术在常温条件下也能够起到保鲜效果，能够降低水果品质下降速率[15]。而对于桑椹市场来讲，桑椹保鲜问题如不能很好的解决将会严重影响桑农的种植积极性，进而导致桑椹市场行情的不稳定。现在市面上销售的桑椹加工食品由于受加工过程的影响，导致桑椹中的功能性物质含量大大降低，严重影响桑椹的营养保健功能[16]。所以研究桑椹采摘后的防腐保鲜技术对于延长桑椹鲜果的储藏期，稳定桑椹销售市场具有非常重要的意义。

1 成熟桑椹果实的化学成分和功能性物质

桑椹含水率约为80%、转化糖约为10%、果胶含量在2%～3%，桑椹中化学成分含量受栽培的品种、地区以及肥水管理等条件影响而略有差异；桑椹中还含有大量的维生素C、脂类、矿物质和桑色素等多种营养因子，表1为施俊香等[17]测定的桑椹化学成分的具体含量。

桑椹中的脂肪酸主要为亚油酸（68.30%）、棕榈酸（11.85%）以及少量的豆蔻酸、硬脂酸等，挥发油的主要成分为桉叶素（69.00%）、香叶醇（17.00%）、溶血磷脂酰胆碱（19.30%）、磷脂酰肌醇（10.53%）和双磷脂酰甘油（6.59%）[18]。表2为许益民等[19]测定的桑椹磷脂的成分和含量。

表1 成熟桑椹中果实的化学成分及含量[17] %

表2 桑椹的磷脂种类和含量[19] %

桑椹中除了基本的营养成分之外，还含有多种功能性物质，主要包括花色苷、生物碱、多糖、白藜芦醇、花青素和芦丁等。MEHMET等[20]的研究表明，桑椹中还含有多种微量元素，其中钼的含量约为4.6 μg/kg，钙的含量为1 837.650～4 437.520 mg/kg，钾的含量为10.860～15.269 mg/kg，镁的含量为904.480～1 033.110 mg/kg，硫的含量为49.350～642.250 mg/kg。

桑椹中含有的桑椹红色素主要成分为花色苷类化合物，由于桑椹红色素的安全性和着色性非常好，现在已经被广泛地用于食品、饮料、化工等行业[21]；黄金枝等[22]通过研究发现桑椹从全绿期到粉红期花青素合成量逐渐增加，在黑紫期花青素含量达到最大。LIU等[23]证实桑椹的花青素对于预防动脉粥样硬化，促进心脑血管健康有很好的作用。桑椹中含有的生物碱主要成分为1-脱氧野尻霉素（DNJ），主要是通过抑制糖代谢酶的生物活性来延缓生物体内多糖的代谢时间，降低餐后血糖峰值。李颖等[24]的研究表明桑椹多糖可以有效地清除体内自由基，中断自由基的反应程序，具有一定的抗氧化和防衰老的作用。桑椹含有的白藜芦醇能够通过调节人体内的基因表达来抑制癌细胞的生长扩散，并且还可以抑制人体血液中栓塞的形成[25]。CHEN等[26]的研究表明白藜芦醇通过诱导细胞凋亡，无论其在体内还是体外对白血病都有显著的抗癌作用。OYAQBEMI等[27]证明了芦丁可以通过调节大鼠Kim-1/NF-kappa B/Nrf2信号通路，来实现对氟化钠所致高血压的改善和调节作用。这些功能性物质能起到保护心血管、消炎杀菌、保护神经系统和抗氧化的作用。《本草纲目》中记载桑椹具有解酒、利气、消肿的功效。在临床上也已经证明了桑椹在治疗慢性肝炎、高血压、胃肠道疾病、以及头晕耳鸣方面都有较为显著的效果[28]。

2 桑椹贮藏期间生理指标的变化和常用的保鲜技术

桑椹在成熟时可以直接采摘食用，但是通常在采摘后一天之内便会腐烂变质，这是由于成熟的桑椹果实在贮藏期间各种生理指标发生了变化进而影响了桑椹的品质，导致桑椹不能进行跨地区长距离的运输，严重影响了桑椹的商业价值，因此研究桑椹采摘后的保鲜技术就变得越来越重要。

2.1 桑椹贮藏期间硬度的变化

桑椹果实的硬度会随着贮藏时间的延长而降低，这是果实自身成熟的重要标志[29]。桑椹采摘后的硬度的变化直接关系到贮藏时间和流通性。桑椹采摘后果实的硬度逐渐下降，在采摘后的72 h内下降到最低值[30]。通过冷冻技术对桑椹果实硬度的影响试验证明，不同冷冻条件下处理桑椹，在解冻后果实硬度均会有所下降[31]。

2.2 桑椹贮藏期间霉变率的变化

桑椹果实表皮较薄，不能对桑椹起到有效的保护，在表皮破损的情况下，桑椹极易腐败变质，影响正常的食用。陈会娟等[32]研究表明，在正常贮藏条件下，桑椹果实在采摘后第4 d的霉变率呈现明显上升趋势，在第5 d时不同处理组的桑椹腐烂率在26.2%～35.7%。通过黄连素溶液处理的桑椹腐烂率均低于对照组，说明黄连素可以明显延缓桑椹的霉变速度。

2.3 桑椹贮藏期间花青素含量的变化

花青素的含量对桑椹果实品质有着很大的影响，也对桑椹抗氧化、保护心脑血管健康有很大影响。桑椹果实中的花青素含量随时间的延长而下降，通过5 g/L CTS-g-CA溶液的涂膜保鲜处理可以降低桑椹中花青素含量的下降速率[33]。

2.4 乙烯释放速率和桑椹呼吸强度的变化

乙烯的存在主要影响桑椹的成熟度，以及桑椹采摘后的品质和食用口感。乙烯含量的增多也会影响桑椹自身的呼吸作用，导致桑椹果实的腐烂变质，影响正常食用。采摘后的桑椹乙烯的释放量呈现出峰型的变化趋势并伴随着明显的呼吸跃变现象，由于桑椹释放乙烯的积累效应导致桑椹呼吸作用在储藏第6 d的时候达到最大值[34]。通过一定剂量的辐照可以有效地降低呼吸速率和乙烯的释放[35]。

3 壳聚糖复合涂膜技术与其他保鲜技术的对比

壳聚糖复合涂膜技术在桑椹保鲜方面与常用的气调、低温、药剂保鲜技术相比具有很大的优势。气调保鲜技术是通过控制储藏空间里面的气体成分与浓度，抑制一些对水果储存造成破坏的微生物的生理活动，进而延长储藏时间。气调保鲜大多是采用降低氧气含量的技术手段，在降低新鲜水果有氧呼吸的同时又导致了无氧呼吸的增强，同时也会引起厌氧腐烂菌的繁殖，导致新鲜水果品质的下降[36]。刘战丽等[37]的研究证实了果实在储藏过程中通过无氧呼吸所释放的乙醛和乙醇等多种异味物质会很大程度上影响过时的风味和口感。低温保鲜技术是通过降低温度来抑制微生物和果实中的酶活性来达到保鲜的目的，前期设备需要投入比较大的资金，但并不能完全抑制耐低温的微生物繁殖滋生，会对果实保鲜效果产生影响[38]。药剂保鲜技术主要是通过使用化学杀菌剂来达到水果保鲜的目的，但是药剂保鲜主要是针对外界的微生物繁殖生长，并不能影响果实自身的呼吸作用，并且传统的化学药剂可能会对人体健康方面产生危害，不适合长期使用[39]。壳聚糖复合涂膜保鲜技术是将壳聚糖溶液和天然的抑菌因子混合之后对果实进行涂膜处理，操作简单、设备投入少、无有害防腐药剂，保鲜效果与传统技术相比有很大的提高。

4 壳聚糖复合涂膜技术的应用研究进展

4.1 在其他水果保鲜的应用研究进展

壳聚糖复合涂膜保鲜技术是在传统壳聚糖溶液里添加各种抑菌保鲜因子，与壳聚糖溶液结合起来达到延长水果储藏期的目的[40]。刘开华等[41]的试验结果表明，将茶多酚与1%的壳聚糖溶液混合成复合溶液对果实涂膜处理，可以有效地减缓果实硬度下降的速率，降低果实的腐烂程度，有效地遏制腐烂微生物侵害果实。方亦齐等[42]制备了壳聚糖-乙烯基吡咯烷酮—半胱氨酸复合保鲜剂（CTS-g-PVP-cys），结果表明复合涂膜可以降低水果中营养物质及水分的流失，防止果实腐烂变质。吴昊等[43]通过试验对比了壳聚糖没食子酸化学衍生物复合溶液（CTS-GA）和单一的壳聚糖溶液对果实保鲜的效果，结果表明CTS-GA可以有效减缓果实软化和水分蒸发速率，降低果胶等结构物质的分解速度。秦海容等[44]通过壳聚糖—纳米金刚石复合涂膜（CS/ND）与化学保鲜剂（FA）对果实保鲜处理表明，第3 d时，CS/ND处理组的果实可滴定酸含量显著上升，抑制果实的呼吸作用，而FA处理组的可滴定酸含量变化不明显；CS/ND处理的果实在第7 d时抗坏血酸含量最高，并且始终高于FA处理组果实的抗坏血酸含量；在整个试验周期里，CS/ND处理组的可溶性固形物含量始终比FA处理组的含量高，而腐烂率均低于FA组，通过对果实的生理指标对比分析，壳聚糖复合涂膜保鲜技术比化学药剂更利于果实地保鲜，可以更好地保护果实的品质和质量。

4.2 在桑椹保鲜中的应用研究进展

刘瑞麟等[45]将Ag+和TiO2粒子添加到壳聚糖基体中制备壳聚糖复合膜用于桑椹保鲜，结果表明壳聚糖复合涂膜能够很好地改善桑椹的感官品质，并且这种改善效果在储藏第6 d时最为明显，在第8 d之后保鲜效果依然存在。张莉会等[46]分别采用大蒜提取液、芳樟醇、香芹酚、丁香酚与壳聚糖溶液对桑椹进行复合涂膜处理，结果表明复合涂膜处理的桑椹的可溶性固形物、还原糖和维生素C含量都明显高于对照组。赵玲玲等[47]通过研究山豆根、肉豆蔻和不同浓度的壳聚糖复合涂膜对（2±1）℃下储藏6 d桑椹品质的作用效果表明，复合涂膜能够降低腐烂率延长桑椹货架期。方银等[48]研究壳聚糖-乙酸溶液复合涂膜辅助低温处理对桑椹保鲜的影响，结果表明在4℃低温储藏条件下，壳聚糖-乙酸溶液的浓度为10 mg/L时，储藏10 d的桑椹各项生理指标与空白对照组3 d的相关指标接近，没有出现腐烂，并且没有化学残留。孟令馨[49]利用1%含量的乙酰化纳米纤维素（ANCC），纳米银含量为1%的聚乳酸（PLA）复合薄膜对桑椹进行保鲜试验，通过对桑椹的感官、腐烂指数、可滴定酸等指标进行评定，结果表明复合涂膜不仅可以控制桑椹的呼吸强度，还可以抑制腐烂菌的增长，能够显著延长桑椹4 d的货架期。杨采风等[33]通过壳聚糖咖啡酸衍生物溶液复合涂膜处理桑椹鲜果的研究表明，通过使用5 g/L壳聚糖咖啡酸衍生物溶液复合涂膜处理桑椹，在第18 d时该处理组的桑椹失水率为（5.7%±2.6%），桑椹中可溶性固形物含量为（8.10%±0.01%），维生素C含量为（3.500 0±0.520 0）μg/g、花青素含量为（0.880 0±0.002 3）mg/g，多酚含量为（5.200±0.057）mg/g；而采取单一药剂保鲜的对照组在第18 d时桑椹失水率为（8.9%±1.5%），可溶性固形物含量为（6.50%±0.04%），维生素C含量为（2.500 0±0.048 0）μg/g，花青素含量为（0.460 0±0.003 3）mg/g，多酚含量为（4.280±0.053）mg/g，试验数据对比分析表明5 g/L壳聚糖咖啡酸衍生物溶液涂膜保鲜技术比单一药剂保鲜效果好，更加便于桑椹保鲜。

5 小结与展望

桑椹是一种营养价值非常高的水果，含有花青素、白藜芦醇和芦丁等多种功能性成分，具有很好的抗氧化性。近年来，随着医疗保健技术和食品加工技术的深入发展，桑椹作为一种药食两用的水果被大量用于食品和保健品的生产加工中。桑椹由于缺少坚硬外皮保护，在长途运输过程中很容易出现破损腐烂；并且桑椹上市时间较为集中，后熟能力很差，保鲜期短对桑椹本身医疗保健价值和经济价值都有非常大的影响。

目前桑椹贮藏保鲜研究还处于初步阶段，尚未形成系统性的研究，传统的保鲜技术并不能很好的用于桑椹采后的保鲜。物理保鲜技术操作比较简单，安全无残留，但是保鲜成本整体比较高。化学保鲜技术能够抑制腐烂菌的生长，但是有化学残留的风险。随着人们对健康问题的重视和绿色高效保鲜技术的发展，单一条件的保鲜技术已经不能很好的满足市场的需求。从植物里面提取的天然植物防腐保鲜剂结合最新的冰温保鲜技术、电离辐射、微波、壳聚糖复合涂膜技术等多种技术的复合使用将会是未来桑椹保鲜研究的主要方向。以绿色、高效、无化学残留为目标的多种保鲜技术复合使用将会进一步提高桑椹采后保鲜水平，延长桑椹的货架期，对于我国蚕桑资源的综合利用有很大的意义，将会推动桑椹产业在我国飞速的发展。