质量法测定钼精矿中钼量的不确定度评定

樊 帆

(中铁资源集团伊春鹿鸣矿业有限公司， 黑龙江 伊春 152500)

钼精矿作为钼铁、高纯氧化钼、钼酸铵等钼化工产品的初级原料，是钼矿山企业与钼加工企业商业合作的纽带，钼精矿产品质量直接影响到终端产品的质量，产品检测结果往往成为合作双方经济利益纠纷的重要依据，在钼精矿供大于求的市场环境下，确保钼量的检测量值精准是企业征战市场，提高行业竞争力的推手。

随着我国经济发展，钼精矿产业也随之扩大，同时伴随进行大量的钼精矿产品的分析工作。在分析过程中，所有的结果或多或少均偏离被测量的真值，因此需要在给出测量结果的同时指出测量结果的可靠程度。测量不确定度合理地表征被测量值的分散性，是评估测量结果的重要指标。本文以YS/T 555.1—2009《钼精矿化学分析方法钼量的测定钼酸铅重量法》为依据，根据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》[1]和JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》对分析过程不确定度的重要来源进行了评定。

1 实验部分

1.1 检测方法

1.1.1 质量法测定

平行称取钼精矿样品（m0），加入硝酸—氯酸钾饱和溶液、浓盐酸，低温加热溶解，在搅拌下徐徐加入氨水形成氢氧化物沉淀，过滤分离的沉淀用于钼补正分析。滤液加入乙酸铅溶液形成钼酸铅沉淀，洗涤、过滤沉淀，将沉淀烘干，灰化至恒重后称量沉淀质量（m1），同时做试剂空白（m3），根据钼酸铅换算成钼的系数与称样量，计算钼含量。同时进行钼的补正

1.1.2 钼的补正

将所得的氢氧化物沉淀经灰化、灼烧、冷却后，加烧结剂高温烧结后，移入100 mL（V1）容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后干过滤，移取20.00 mL（V2）滤液于50 mL（V3）容量瓶中。加入显色剂，以水稀释至刻度，混匀，放置30 min。将部分溶液以空白试验溶液为参比，在分光光度计460 nm 处测量其浓度，计算钼含量。

1.1.3 钼标准溶液标液的配制

称取0.150 0 g 三氧化钼（光谱纯99.95%），加入2 mL 氢氧化钠、水加热溶解，冷却后，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后移取10.0 0 mL钼标准贮存溶液至100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液质量浓度为10 μg/mL。

1.1.4 工作曲线的绘制

移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 钼标准溶液于一组100 mL 容量瓶中，以下操作按1.1.2 进行。将部分溶液移入3 cm 比色皿中，以试剂空白为参比，吸光度为纵坐标、钼的浓度为横坐标，绘制工作曲线。

1.1.5 样品中的钼含量

样品中的钼含量（质量分数）为1.1 和1.2 中钼含量之和。

1.2 主要仪器设备

紫外分光光度计：吸光度允许偏差±0.3%；A 级容量瓶：50 mL，容量允差±0.05 mL[2]；A 级容量瓶：100 mL，容量允差±0.1mL；A 级分度吸管：10 mL，容量允差±0.05 mL；A 级分度吸管：25 mL，容量允差±0.1 mL；A 级容量瓶：1 000 mL，容量允差±0.4 mL。

1.3 数学模型

按下列公式（1）计算钼的质量分数，数值以%表示：

式中：m1为灼烧后钼酸铅的质量，g；c为从工作曲线上查得的钼补正的浓度，μg/mL；V1为补正试液的总体积，mL；V2为分取补正试液的体积，mL；V3为分取补正试液定容体积，mL；m0为试料的质量，g；m3为灼烧后试剂空白的质量，g；0.261 3 是钼酸铅换算成钼的系数。

1.4 检测结果

对同一试样重复测量2 次，分别将沉淀质量m6、m7，试样质量m4、m5，钼补正浓度c1、c2代入公式（1）中，得到w（Mo质量4）、w（Mo质量5）、w（Mo补1）、w（Mo补2），计算钼的质量分数。

经测定，灼烧后试剂空白质量m3低于0.000 8 g，因此予以忽略。

2 测量不确定度的来源

2.1 质量法部分引入的不确定度有以下来源

1）测定钼含量重复性引入的不确定度（包括其他分量重复性引入的不确定度）。

2）试样质量m0引入的不确定度。3）灼烧后钼酸铅的质量m1引入的不确定度。4）灼烧后试剂空白质量m3引入的不确定度。

2.2 钼补正部分引入的不确定度有以下来源

1）钼的补正重复性引入的不确定度（包括其他分量重复性引入的不确定度）。

2）从工作曲线上查得的浓度c引入的不确定度。

3）补正试液的总体积V1引入的不确定度。

4）分取补正试液体积V2引入的不确定度。

5）分取补正试液定容体积V3引入的不确定度。

3 测定不确定度的分析

3.1 测定钼含量重复性引入的不确定度

在重复性条件下，对同一钼精矿试样独立重复测定10 次，测定结果见表1。

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准偏差：

测定钼含量重复性的标准不确定度为：

表1 钼含量测定结果 %

质量法部分测定钼含量重复性的相对标准不确定度为：

3.2 试样质量m0 引入的不确定度

试样质量m0为同一天平称取的称量皿与试样的总质量（m皿+试样）减去称量皿的质量（m皿），即

因为同一天平的两次称量存在相关性，其不确定来源主要有称量过程中称量数据读取的随机效应和天平准确性引入的系统效应引入的不确定度。所以，对上述称量结果可建立测量模型如下：

式中：a皿+试样为试样与称量皿的读数的修正值；a皿为称量皿的读数的修正值。

m0的标准不确定度应该通过其测量模型中各输入量的标准不确定度合成获得。其中，对于读数的随机效应可能引入的标准不确定度，已经包含到样品的重复性引入的不确定度中，此处不再重复考虑。对于系统效应引入的不确定度，可以有两个修正值的标准不确定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，称量范围又比较接近，其灵敏系数一正一负，则

系统效应引入的不确定度可以相互抵消。

3.3 灼烧后钼酸铅的质量m1 引入的不确定度

试样质量（m1）为同一天平称取的称量皿与灼烧后钼酸铅的总质量（m皿+灼烧后钼酸铅的质量）减去称量皿的质量（m皿），即

同理，m1引入的不确定度由系统效应引入的部分基本可以抵消，忽略不计算，由随机效应引入的不确定度包含于样品测量重复性不确定度中。

3.4 灼烧后试剂空白质量m3 引入的不确定度

灼烧后试剂空白质量m3已经忽略，因此引入不确定度不予考虑。

3.5 质量法部分钼含量的相对标准不确定度

质量法部分钼含量的相对标准不确定度ur（w（Mo质量）即为测定钼含量重复性引入的不确定度：

3.6 钼补正部分引入的不确定度

在重复性条件下，对同一钼精矿试样的补正独立重复测定10 次，测定结果见表2。

通过钼精矿试样的补正独立测定发现，补正最大值为0.022%，最小值为0.008%，平均值为0.013%，补正平均与钼精矿总含量的占比为0.02%，对钼精矿总量的影响较小，其不确定度可以忽略不计。

表2 钼补正含量测定结果 %

4 钼精矿中钼含量测量结果的扩展不确定度

钼精矿中钼含量测量结果的标准不确定度

取包含因子k=2，包含概率为95%，得到扩展不确定度为0.063×2≈0.13。

5 不确定度结果报告

该样品中钼含量的测定结果为w（Mo）=[(52.58+0.016)±0.13]%，因补正测出钼含量结果远远小于样品总钼含量，予以忽略。则该样品中钼含量的测定结果为w（Mo）=（52.58±0.13）%，包含因子k=2。

本次对钼精矿中钼量的测量结果不确定度进行的评定, 充分考虑了测量过程中的系统效应和随机效应因素, 此种评定方法真实反映了测量结果的科学性, 为钼精矿实验室内部检测质量控制提供根本保障。为钼精矿生产及销售提供了准确可靠的依据。