宋开绪,崔丽莉,何兴权
(长春理工大学 化学与环境工程学院,长春 130022)
快速增长的全球经济,使得能源供给压力逐渐增大,然而传统的化石能源已经日渐枯竭,并且化石能源的利用所产生的污染也日益严重,故而寻找可替代的清洁无污染的新能源已经迫在眉睫[1-3]。在各种新能源中,燃料电池受到了人们的广泛关注。燃料的化学能可以通过燃料电池直接并且无污染地转化为电能,被誉为是继水力发电、火力发电、核电之后的第四大发电系统,使得其在可持续能源的利用中占据了重要的地位[4]。然而,燃料电池中使用的阴极需要高活性的电催化剂[5],贵金属催化剂是迄今为止最为有效的催化剂,但其昂贵的价格和稀缺的资源严重的阻碍了其工业化应用[6-9]。故而,开发成本低、催化活性高的新型催化剂材料是使得燃料电池可以大规模工业化应用的最为有效的途径。
过渡金属和杂原子修饰的碳材料,其催化能力及电子结构和铂类似,除本身储量丰富、成本低和导电性高等优点外,还能在酸性和碱性介质中表现出优异的稳定性,所以在电催化领域中存在很大的应用潜力及研究价值[10,11]。由于过渡金属和杂原子修饰的碳材料优异的酸、碱稳定性,使得其在酸性或碱性中均可以保持稳定,故而可以作为电极的活性成分长时间的处在燃料电池中的酸、碱性电解质环境中。这些特性使得其有非常大的可能性成为能够取代铂类贵金属催化剂的非贵金属电催化剂材料。
金属有机框架(MOFs)作为一种新型的牺牲模板,其形貌可调并具有高的表面积和有序的多孔结构[12]。MOFs的碳化可以形成大量的多孔碳,并将金属中心包裹在碳基质中。大量研究结果表明过渡金属和杂原子修饰的碳材料可以由MOFs得到,如沸石咪唑框架(ZIFs)[13,14]、MILs[5,15]和异形网络金属有机框架(IRMOFs)[16]。然而,大多数MOF基碳颗粒的分离导致了材料的低导电率,不利于ORR的电传导过程。为了克服这个缺点,一些碳材料被引入金属有机框架中以形成连续结构。王的课题组[12]将功能性炭黑与MIL-101(Fe)组装形成前驱体,掺氮碳化之后得到的Fe/Fe3C@NC不仅保持了材料结构的连续性,其导电能力也得到大幅提升,并且暴露出了很多高活性位点,表现出了很强的协同效应。优化后的材料表现出了优异的ORR催化活性,其起始和半波电位分别达到0.85和0.70V vs.RHE。另一方面,杂原子(如N、S、P和金属)的掺杂可以进一步提高材料的电催化性能。一般来说,原子级掺杂可以形成催化活性位点,修饰电子结构并增加结构缺陷。用富含氮的MOF作为模板和前驱体制备出的具有高比表面积和孔体积的氮掺杂碳材料电化学催化剂也得到了一定的改善。然而,缺乏可用的富含杂原子的MOF和在碳化过程中形貌可控的MOF基碳材料是目前MOF材料发展的一大阻碍。因此,将MOFs和二级杂原子或富含过渡金属的前驱体复合是提高其电催化活性的一个有效途径。除了化学功能外,还可以通过引入的客体分子在碳化过程中提供更多的可能调控材料的孔隙率和形貌。在此,采用铝基MOF(MIL-101-NH2)作为主体,利用其大量的亲水孔道,将邻菲罗啉铁配体封装,在碳化后形成了过渡金属和杂原子掺杂的多级孔碳材料,实现了材料的高比表面积和孔隙率,同时实现了具有高浓度的活性位点的目的,所制备的催化剂在酸性和碱性介质中表现出优异的ORR催化性能。
MIL-101-NH2的制备:于1000mL的圆底烧瓶中将1.39g 2-氨基对苯二甲酸溶解于300mL DMF中,并在110℃下油浴,将5.59g Al(NO3)3·9H2O分为七等份间隔加入,搅拌反应3h后静置反应16h。冷却至室温后过滤得到黄色固体产物,继续在90℃下于乙醇中净化16h。离心干燥后制得MIL-101-NH2。
Fe/N/C-T的制备:将250mg MIL-101-NH2加入100mL正己烷中超声处理30min后于持续搅拌中缓慢加入含有100mg FeCl2·4H2O和283.4mg 1,10-邻菲罗啉的水-甲醇溶液,继续搅拌3h,倒出上层清液干燥得到固体产物,将一定量上述产物于一定温度(T:800、900、1000℃)下热解2h后酸洗得到Fe/N/C-T。
MIL-900由MIL-101-NH2在900℃下直接热解得到。
N/C-900的制备除了加入FeCl2·4H2O以外,其它制备过程与Fe/N/C-900相同。
将催化剂配成1mg/mL的溶液,超声使其分散均匀后,取55μL的催化剂溶液滴涂到经过氧化铝粉末打磨过的玻碳电极上(电极打磨后用蒸馏水和乙醇进行清洗,以去除污垢),待干燥后,取1μL浓度为0.5%的萘酚溶液滴涂到电极的表面。
1.3.1 表征技术
扫描电镜(SEM)图,使用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6701F)拍摄得到,操作电压为10kV。透射电镜(TEM)图,由透射电子显微镜(JEOL-2010)拍摄得到,操作电压为200kV。X射线衍射图谱(XRD),用 X射线衍射仪(D/max-2550)测得,激发光源为Co Kα X射线。氮气吸附/脱附等温曲线数据,由微粒学吸附分析器(ASAP-2020)测试得到。拉曼光谱由拉曼分析仪(LabRAM HR)在532nm的激光下测得。X射线光电子能谱(XPS),采用激发光源为Al Kα X射线的光谱仪(ESCLAB 250)测得的。
1.3.2 电化学测试
所有的电化学测试均是在传统的三电极体系中进行的,工作电极是负载了催化剂材料的玻碳电极(GCE),石墨棒和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。所有电位均已转化为可逆氢电极(RHE)电位。
图1(a)是Fe/N/C-900的扫描电子显微镜图像,从图中可以看出Fe/N/C-900呈现聚集纳米粒子的形貌。并能从图1(b)中观察到其粒子的直径大约为30nm,并且表面粗糙,存在较多的缺陷。图1(c)是Fe/N/C-900的透射电子显微镜图像,从图中可以观察到许多纳米粒子的存在。并且从图1(d)Fe/N/C-900的高分辨率透射电子显微镜图像中可以清晰地观察到具有0.208nm晶格条纹的存在,对应的是Fe5C2的(021)晶面,证明Fe/N/C-900中具有Fe5C2纳米粒子,它是氧气还原反应的高活性催化位点。
图2(a)是Fe/N/C-T的XRD图,可以观察到Fe/N/C-900的XRD谱图中26.4°的衍射峰与石墨碳的(002)晶面衍射峰一致,40.8°、42.7°、43.4°、44.1°、44.9°和47.2°处的衍射峰分别对应于 Fe5C2的(11-2)、(112)、(021)、(510)、(31-2)和(221)晶面(JCPDS No.51-0997),进一步说明Fe/N/C-900材料中的纳米粒子为Fe5C2纳米粒子,与图1(d)相符。并且发现其它Fe/N/C-T与Fe/N/C-900具有类似的晶体衍射峰。图2(b)是不同材料的拉曼光谱图,在所有材料的拉曼光谱中均出现了明显的D带(1349cm-1)和G带(1581cm-1)峰,分别来源于sp2杂化碳的晶格畸变和与sp2杂化的碳交联的作用[17],而ID与IG的比值常被用于衡量碳材料的石墨化程度[18],从图中可以看到 Fe/N/C-800、Fe/N/C-900和Fe/N/C-1000的ID/IG的值分别为0.950、0.938和0.907,由此可以看出ID/IG的比值随着温度的升高而减小,这是因为升高温度可以提高材料的石墨化程度。图2(c)是Fe/N/C-T的N 1s XPS谱图,观察到在Fe/N/C-900中存在3种形式的氮,分别为吡咯态的氮(399.9±0.4)、石墨态的氮(401.2±0.2)和氧化态的氮(404.3±0.6)。目前,已经报道的研究结果表明不同类型的氮可以诱导C的不对称原子电荷和自旋密度,从而达到促进氧气还原反应的作用[19]。但是N的结构类型对氧气还原反应是有不同的催化活性的。已经研究发现石墨型的氮有助于提高材料的极限扩散电流密度,吡啶型的氮可以提高材料的起始电位,而吡咯型的N则对氧气还原反应的影响不大[20]。而从表1中Fe/N/C-T的N和Fe元素原子含量表中可以看到Fe/N/C-900中含有较多的石墨态氮,这对氧还原反应有着极大的促进作用。
图2 Fe/N/C-T的XRD和N 1s分峰谱图以及不同材料的Raman谱图
表1 基于XPS测试结构的N和Fe元素的原子含量
图3(a)是Fe/N/C-T的氮吸附/脱附曲线,观察到Fe/N/C-T均有第四类型的滞后回线,说明在Fe/N/C-T中存在介孔。图3(b)是Fe/N/C-T的孔径分布图,它们的孔径主要分布在1-10nm,表明Fe/N/C-T中存在介孔的同时还有大量微孔的存在,表明Fe/N/C-900中具有多级孔结构,其中微孔有利于材料比表面积的增加和催化剂活性位点的暴露;介孔则有利于物质传输;大孔有利于促进反应物和产物的扩散,但会使相应的比表面积有所降低。从表2中可以看到Fe/N/C-900具有相对于同类材料来说更大的比表面积和孔体积。Fe/N/C-900的大的比表面积、较大的孔体积和多级孔结构,使得其具有较高的传导性,在氧气还原反应中有利于暴露更多的活性位点,并有助于物质运输,极大的促进了其对氧气还原反应的催化作用。
图3 Fe/N/C-T的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图
表2 Fe/N/C-T的结构参数
图4(a)是不同材料在0.1M KOH中测得的LSV,可以看到Fe/N/C-900的起始电位和半波电位分别为0.98和0.85V vs.RHE,极限电流密度为6.17mA cm-2和Pt/C相近,优于其他对比材料。为了进一步研究氧还原的动力学过程,图4(b)给出了Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲尔曲线,Fe/N/C-900的塔菲尔斜率为77mV dec-1,接近于Pt/C的52 mV dec-1,进一步说明了Fe/N/C-900具有很好的氧气还原催化性能。在图4(c)中,极限电流密度随着转速的升高而增加,这是由于在转速升高的同时缩短了扩散距离。图4(d)是Fe/N/C-900的K-L曲线,由图4(d)可以发现,其K-L曲线展现出了很好的线性,并且在不同的电位下具有相似的斜率,表明了Fe/N/C-900在氧气还原反应中呈现一级反应动力学过程,并且在一定的电位范围内有着相似的转移电子数。
图4 不同材料在0.1M KOH中测得的LSV曲线和塔菲尔曲线,Fe/N/C-900在不同转速下的LSV曲线以及相应的K-L曲线
图5(a)是用旋转环盘电极(RRDE)测得的LSV曲线,以及由该LSV曲线可以计算得到图5(b)中的不同电位下的转移电子数和图5(c)中的过氧化氢产率,可以看出在不同电位下的转移电子数接近,约为3.8,同时具有较低的过氧化氢产率,低于14%,进一步说明了该催化剂对氧气还原为高效率的4电子过程。通过旋转环盘计算转移电子数和过氧化氢产率可以利用如下公式:
其中,ID和IR分别代表的是盘电流和环电流,N是Pt环电极的收集效率(N=0.37)。
图5 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中用旋转环盘电极测得的LSV,以及相应的转移电子数和过氧化氢产率
在燃料电池的应用中,催化剂除了需要具备良好的ORR催化活性外,还需要具有良好的稳定性和抗甲醇能力。图6是Fe/N/C-900的稳定性测试和抗甲醇测试。从图6(a)可以看出,在0.1M KOH中经过10000s连续恒电位计时电流测试后,相对于最初的起始电流而言,Fe/N/C-900的电流变化较小,最终有89.5%的电流保持率,而Pt/C只有63.2%的电流保持率,说明Fe/N/C-900材料具有比Pt/C更好的稳定性。催化剂的抗甲醇性能是影响燃料电池特性的另外一个重要因素。从图6(b)中可以看出,在第300s时加入甲醇时,Pt/C电流出现了明显的降低,对甲醇的免疫性很低。然而,当加入甲醇时,Fe/N/C-900的电流没有明显变化。这说明Fe/N/C-900的抗甲醇性能比Pt/C好并且对氧气还原具有很高的选择性。
图6 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中的稳定性测试和抗甲醇测试
相关测试也被用于研究Fe/N/C-900在酸性条件下的ORR催化性能。图7(a)是不同材料在0.5M H2SO4中测得的LSV曲线,可以看到Fe/N/C-900的起始电位为0.8V vs.RHE,极限电流密度为4.9mA cm-2,比其他材料更接近Pt/C,Fe/N/C-900的起始电位为0.8V vs.RHE,极限电流为4.9mA cm-2,比其他对比材料更接近Pt/C,说明在酸性条件下,Fe/N/C-900对氧气还原也有良好的催化活性。如图7(b)所示,Fe/N/C-900的Tafel斜率为152mV dec-1。Fe/N/C-900在酸性条件下对ORR催化性能的稳定性测试和抗甲醇测试如图7所示。从图7(c)可以看到,在经过10000s的持续测试后,Fe/N/C-900的电流保留了原始电流的72%,而Pt/C则保留了66.4%,说明Fe/N/C-900在酸性条件下比Pt/C具有更好的稳定性。在图7(d)中可以看到,在酸性条件下,Pt/C催化剂在甲醇加入到电解液时,电流出现了明显的降低,相比而言,在同样的条件下Fe/N/C-900催化剂的电流没有明显的改变,说明Fe/N/C-900材料在酸性条件下的抗甲醇性能比Pt/C更好。这也说明在甲醇存在的条件下,Fe/N/C-900对氧气还原同样具有很高的选择性。
图7 不同材料在0.5M H2SO4中测得的LSV曲线,以及Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲尔曲线、稳定性测试和抗甲醇测试
通过简单的水热以及高温煅烧的方法成功地制备出了铁氮双掺的多级孔碳材料催化剂。XPS等测试证明N和Fe元素已经成功的掺杂到碳基质中。测试结果证明Fe/N/C-900催化剂对氧还原是直接的4e-过程。同时,由于Fe/N/C-900催化剂具有高的比表面积、多级孔结构及高密度的活性位点使其在碱性溶液中展示了的较高极限电流密度、更好的稳定性和耐甲醇性,并且在酸性中也具有较好的催化活性。