多因素对聚合物水泥基功能梯度混凝土电通量的影响

苗福生，马海龙，刘宁，杨建森

(1 宁夏大学土木与水利工程学院，宁夏 银川 750021；2 宁夏大学档案馆，宁夏 银川 750021)

1999年，国内首次引入梯度的概念[1]研究水泥基混凝土的界面问题，梯度混凝土的设计从一定程度上改善了水泥基材料的界面薄弱、功能单一、抗拉强度低、韧性差等问题[2-3]。这为研究如何提高混凝土的抗渗性能提供了一个思路。经过大量的试验研究发现，混凝土材料通过添加聚合物进行改性[4-7]，能应用在特设的场合及环境中，尤其是重要的地下工程。改性后的聚合物水泥基混凝土(polymer cement-based concrete, PCC)，可以作为功能梯度混凝土的保护功能层提高整体结构的抗渗性能。为了提高混凝土的抗渗性能，本文试验在PCC选料上，剔除传统混凝土的粗骨料组分，严格控制细骨料最大粒径及质量，采用超细粉体材料进一步密实填充，消除或细化界面过渡区(界面弱区)，弱化或消除混凝土侵蚀快速通道，提高混凝土微结构密实度[8]；同时，添加聚合物以改善混凝土内部孔的结构和分布。聚合物的添加使PCC的孔隙率大大降低，显著改善微观结构的同时，能增强集料与水泥石之间的黏结强度，进一步减小界面弱区厚度，使材料的抗渗性能得到进一步提升。PCC的性能对功能梯度混凝土的整体性能影响至关重要，因此，PCC的组成设计具有重要的理论意义。本文采用正交设计方案，研究水胶比、粉煤灰、硅粉、聚丙烯酸酯乳液对PCC电通量的影响，在此基础上确定电通量最小的PCC配比组成，并进一步通过多元非线性回归模型验证影响规律。研究对于制备低渗透性的功能层材料PCC具有一定参考意义。

1 材料与方法

1.1 原材料

水泥采用宁夏赛马水泥有限公司生产的P.O 52.5R普通硅酸盐水泥，各项技术指标符合GB 175—2007[9]；粉煤灰采用华电宁夏灵武发电有限公司生产的F类I级粉煤灰，各物理性能均符合GB/T 1596—2005[10]；硅粉由宁夏融通实业有限公司提供，质量含量为97.24%；骨架材料为25～60目和60～80目人工石英砂，各50%，产自宁夏石嘴山市大武口区贺兰山石英厂；减水减缩剂采用北京恒安减水减缩剂厂配制的聚羧酸高效减水减缩剂；聚丙烯纤维长度6 mm，由山东泰安同伴工程塑料有限公司生产；聚合物采用太原市晋源区晋远建材厂生产的聚丙烯酸酯乳液；拌合水选用饮用自来水。

1.2 试验设计

根据功能梯度混凝土设计需要，作为抗渗功能层的PCC试验强度设计等级为C60。试验采用正交设计。

1.2.1 选择因素水平

本试验选取对PCC性能影响较大的4个因素：水胶比A、粉煤灰掺量B、硅粉掺量C、聚丙烯酸酯乳液D，每种因素选取3个水平。因素水平见表1。

表1 PCC正交设计因素水平表Tab.1 Factors and levels table of PCC orthogonal design

1.2.2 选择正交表

本试验是四因素三水平试验，全面试验法需要做34=81次试验，而选取正交试验设计，只需要3+(4-1)×(3-1)=9次试验。从Ln(rm)型中选取正交表[11]，其中，n为试验次数，r为水平，m为因素，根据试验需要，选取L9(34)正交表，正交设计试验方案表见表2。

表2 PCC正交设计试验方案表Tab.2 PCC orthogonal design test schemes

1.2.3 确定试验用料配比表

PCC正交试验用料配合比见表3。

表3 PCC正交设计试验用料配合比表Tab.3 Material proportion table for PCC orthogonal design test kg/m3

1.3 试件制备及养护

试件制备及养护参考GB/T 17671—1999[12]、DL/T 5126—2001[13]、CECS 18—2000[14]。将骨架材料1∶1分别倒入搅拌机干拌30 s；将胶凝材料倒入搅拌机干拌1 min；将聚丙烯纤维倒入干拌1 min；将减水剂倒入80%的水中拌匀，再将乳液倒入拌匀，后将混合液倒入搅拌机，搅拌5 min；将剩余的20%的水倒入搅拌机搅拌2 min；卸料、入模具，浇筑成型。浇筑成型在温度(20±3)℃，相对湿度60%以上的试验室进行。

试件浇筑、振捣、成型、抹平后，覆膜，并在膜外淋水，48 h(从加拌和水搅拌开始计算龄期)后脱模；脱模后，在温度(20±3)℃水中养护7 d；水养7 d后，在干养护箱中养护至龄期。

1.4 电通量试验

电通量测量参照GB/T 50082—2009[15]进行，测定电通量的为养护龄期28 d的φ(100±1) mm×(50±2) mm圆柱体试件。使用中国建筑科学研究院制造的混凝土电通量测定仪测定。测试前用打磨机将养护龄期28 d的试块表面打磨光滑，圆柱侧面用腊涂刷，放入真空饱水仪中，盖好上盖，使真空室处于密闭状态；打开开关，进入干抽阶段，真空室内气压降至1～5 kPa，并保持此真空度3 h；之后仪器进入注水阶段，去离子水被抽入真空室，当液面淹没试件，注水阶段停止；开始湿抽阶段，再保持1～5 kPa的真空度1 h，之后关闭开关；打开排气阀，使真空室恢复常压，并继续浸泡(18±2) h。真空饱水结束后将试件取出擦干，并安装于试验槽内，保证试件与试验槽之间密封。将质量浓度为3.0%的NaCl溶液注入试验槽负极一侧，将摩尔浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液注入试验槽正极一侧，注入NaCl溶液的试验槽与混凝土电通量测定仪的负极相连，注入NaOH溶液的试验槽与混凝土电通量测定仪的正极相连，启动软件，开始测量。

2 试验结果与分析

2.1 试验结果

正交试验试样的电通量试验结果平均值见表4。

表4 PCC 28 d龄期6 h电通量正交试验结果表Tab.4 Orthogonal test results table for 6 hours electric flux of PCC at 28 days age

注：电通量的值为每个水平下3个重复试验的平均值。

2.2 结果分析

2.2.1 直观分析

从表4的试验结果可以看出，9组试验中，MZJ1的电通量最小，为331.5 C，相应的试验因素水平组合为A1B1C1D1，其对应的配方为水胶比0.22、粉煤灰25%，硅粉5%，聚丙烯酸酯乳液6%；MZJ2的次之，为341.2 C，相应的因素水平组合为A1B2C2D2，其对应的试验配方为水胶比0.22、粉煤灰30%，硅粉7.5%，聚丙烯酸酯乳液8%。从试验结果可以确定，水胶比的最佳水平为A1，即，水胶比0.22为最优。试验的最优配方，还要通过进一步分析才能确定。

2.2.2 极差分析

在正交试验分析中，极差分析是通过对每一个因素各水平对应指标值的和的平均值做极差(极大值与极小值的差)，由此反映相应因素水平波动时试验指标的变化幅度。极差R的意义是，对于考察指标的某个因素的极差，R越大，说明该因素的水平变化(在试验范围内取值的变化情况)对试验指标的影响越大，即该因素的影响越重要；反之，R越小，该因素的影响越不重要。由此，可以根据R的大小顺序判断因素的主次顺序。

PCC正交试验试样的电通量极差计算及分析由DPS V14.10完成，结果见表5。

表5 PCC 28 d龄期6 h电通量正交试验极差分析表Tab.5 Range analysis table of orthogonal test for 6 hours electric flux of PCC at 28 days age

表5中值的计算说明如下：

Kij(i=1、2、3，j取A、B、C、D)为第j因素在第i水平下对应指标值的和；

kij(i=1、2、3；j取A、B、C、D)为第j因素在第i水平下对应指标值和的平均值，电通量小者为优；

R=max(kij)-min(kij)，R的大小顺序决定因素的主次顺序。

电通量的值为每个水平下3个重复试验的计算结果。

根据表5的计算结果，对PCC 28 d 6 h电通量，用MATLAB R2015b做因素与指标趋势图——影响趋势图。每个因素分别以表5中的kij(i=1、2、3，j取A、B、C、D)的值作纵坐标，以各因素水平分别作为横坐标作图，得到电通量与各因素水平的影响趋势图，如图1所示。

图1 PCC 28 d龄期6 h电通量与因素水平影响趋势图Fig.1 Influence trend chart of 6 hours electric flux and factors & levels of PCC at 28 days age

从表5中电通量的极差R可以看出，4个因素的主次顺序为ADCB，即影响因素的重要程度为：水胶比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰。

由电通量的极差比较所确定的影响因素的主次顺序可以看出，水胶比对电通量的影响最大，是电通量的重要影响因素。聚丙烯酸酯乳液对电通量的影响次之，但强于其他因素，说明聚合物的添加对混凝土具有改性作用，其添加量对电通量能带来较大的影响[4-7]。聚合物的添加有效地改善了混凝土内部孔的结构和分布，减小了孔隙率，增加了微孔及其数量，其形成的网状结构可以阻止外部有害物质进入到混凝土内部，避免或减少了有害物质进入内部所发生的物理或化学反应，起到保护整体结构的作用，使材料性能，尤其是抗渗性能得到增强。同时，混凝土脆性变小，抗变形能力增强，可以有效防止混凝土因自身或外界应力开裂，从而达到提高抗渗的功能。粉煤灰的添加量对电通量影响最低，粉煤灰的添加具有物理作用和化学作用[16]。由于粉煤灰的颗粒大部分是球形且表面光滑，粒径远小于混凝土的集料，其物理作用表现为形态效应和“微集料”填充效应，光滑的球形颗粒可以改善混凝土的和易性，“微集料”填充效应可以减少混凝土中有害孔的比例；其化学作用表现为具有火山灰效应，火山灰反应是一个缓慢的过程，早期反应程度很低，随着龄期的增长，粉煤灰参与反应的程度增高，但1 a龄期的反应程度仍低于30%。粉煤灰虽然对混凝土的电通量具有改善作用，但，是次要影响因素，其水平的选择可以视具体情况而定。硅粉对电通量的影响为第3。硅粉的添加同样具有物理作用和化学作用。硅粉的颗粒细小，远小于粉煤灰和水泥的粒径，平均粒径为0.1～0.2 μm，硅粉可填充在水泥颗粒的空隙中，上万个硅粉颗粒围绕在水泥颗粒周围，使浆体体系的堆积密度很高，这种填充作用类似于粉煤灰的“微集料”填充效应；硅粉中的非晶态SiO2具有很高的火山灰活性，其早期活性高于粉煤灰，在混凝土早期就参与一定的反应，对提高混凝土的早期电通量较为明显，其掺量不宜超过10%，虽然硅粉的添加对混凝土的电通量具有改善作用，但，是次要因素，其水平的选择可以视具体情况而定。

从表5中各因素的kij的计算值和图1的影响趋势分析可知，具有最佳电通量的各因素的最优水平分别为A1、B3、C3、D1(数值小者为优)，聚合物水泥基混凝土相应的因素水平组合为A1B3C3D1，其对应的试验配方分别为水胶比0.22、粉煤灰35%、硅粉10%、聚丙烯酸酯乳液6%。

由图1a可知，随着水胶比的增大电通量不断增大，水胶比与电通量成正比，故较小的水胶比有利于降低电通量；由图1b可知，随着粉煤灰掺量的增加，电通量呈现先上升后下降的趋势，较大的粉煤灰掺量有利于降低电通量；由图1c可知，随着硅粉掺量的增加，电通量呈现下降的趋势，较大的硅粉掺量有利于降低电通量；由图1 d可知，随着聚丙烯酸酯乳液的增加，电通量不断增大，故较小的添加量有利于降低电通量。因此，水胶比、聚合物越小越好；粉煤灰大的较好；硅粉越大越好。从图1可以看出：粉煤灰第1水平和第3水平的选取对电通量的影响不大，可以选取其中任一水平。

从以上分析可以确定，水胶比对于电通量有重要影响，水胶比的最佳水平为A1，即，水胶比0.22为最优。聚丙烯酸酯乳液对于电通量的重要程度仅次于水胶比，从以上的试验配方可以确定，聚丙烯酸酯乳液的最佳水平为D1，即，聚丙烯酸酯乳液6%为最优。粉煤灰对电通量的影响最低，从以上试验配方和分析可知，粉煤灰可以选B1，即，粉煤灰的掺量为25%。硅粉在电通量中占不重要地位，且硅粉掺多，成本增加，流动性变差，需水量增加，综合考虑硅粉为C1，即，硅粉的掺量为5%。

综合以上分析得到最优配方为A1B1C1D1，它是正交设计表中的MZJ1的试验条件，与表4的试验数据和直观分析所反映的最优因素水平组合情况一致。其对应的配方为水胶比0.22、粉煤灰25%、硅粉5%、聚丙烯酸酯乳液6%。

2.2.3 方差分析

极差分析不能对各因素的主要程度给予精确的数量估计。应用方差分析可以把因素水平的改变所引起的试验结果的波动与试验误差所引起的试验结果的波动区分开来，可以提供判断因素的作用对试验结果的影响是否显著的标准[11]。方差分析可以分析出试验误差的大小，从而知道试验精度，不仅可给出各因素及交互作用对试验指标影响的主次顺序，还可以分析出哪些因素影响显著，哪些影响不显著。对于显著因素，选取优水平并在试验中加以严格控制；对不显著因素，可视具体情况确定优水平。

混凝土的试验中，有时试验误差较大，数据较为离散，为了提高统计分析的可靠性，必须做重复试验。另外，当用正交表安排试验而没有空白列(误差列)时，为了估计试验误差和进行方差分析，需要进行重复试验。本次试验是4因素3水平的试验，选择的正交表没有空白列，需要做重复试验，每个水平有3个重复。

在带重复试验的方差分析中，设用正交表Ln(rm)安排试验，且每列同水平号的试验次数为t，显然有n=rt，对每号试验重复做k次，总的试验次数为N，显然，N=nk=rtk。

设试验结果为yi(i=1,…,N),记试验结果的总偏差平方和

(1)

其中，

(2)

记第j列(j=1,…,m)偏差平方和

(3)

式(3)中：Kij(i=1,…,r；j=1,…,m)为第j因素在第i水平下对应指标值的和(rk个)；kij(i=1，…，r；j=1,…,m)为第j因素在第i水平下对应指标值和的平均(rk个)。

ST与Sj的自由度分别记为

fT=N-1，fj=r-1，j=1,…,m。

(4)

令误差偏差平方和

(5)

其自由度

(6)

第j列因素均方和

(7)

误差均方和

(8)

当第j列因素对试验结果影响不显著时，有

(9)

对于给定的显著水平α，若由试验数据算出的Fj≥F1-α(fj,fe)，则认为该列安排的因素对试验结果影响显著，否则，认为影响不显著。

利用DPS V14.10软件计算得到相应的方差分析统计结果。PCC电通量的正交设计方差分析表见表6。从表6中的F值可以看出，影响电通量4个因素的显著程度以及主次顺序为:

FA>FD>FC>FB>6.01=F0.01(2,18)，

说明4个因素在α=0.01水平上都表现为影响极显著;主次顺序为ADCB，即影响因素的重要程度为水胶比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰，与极差分析的结果相同。

水胶比的FA=195.35，贡献率为42.27%，说明水胶比对电通量的影响程度很大，为决定性因素；聚丙烯酸酯乳液的FD=169.18，贡献率为36.61%，说明聚丙烯酸酯乳液为重要因素；根据表5、图1和极差分析结果，二者的因素水平为A1、D1。硅粉的FC=67.31，贡献率为14.57%，远小于水胶比和聚丙烯酸酯乳液的F值和贡献率，且其掺量不宜超过10%，根据极差分析中对硅粉的物理、化学特点和经济性的分析，其添加量水平可视具体情况而定，可以选C1。粉煤灰的FB=30.28，贡献率为6.55%，对电通量的影响程度远小于其他因素，为最次要因素，根据图1，其第1个水平与第3个水平的差异不大，根据极差分析中对粉煤灰的物理和化学特点的分析，其添加量水平的选取可视具体情况而定，可以选B1。

表6 PCC 6 h电通量正交设计方差分析Tab.6 ANOVA table of orthogonal design for 6 hours electric flux of PCC

注：F临界值为查表所得，F0.01(2,18)=6.01，F0.05(2,18)=3.55，F0.10(2,18)=2.62；***为影响极显著。

通过方差分析结果可知，各因素的影响主次顺序与极差分析相同，因素水平的重要程度也与极差分析相同，在因素水平的选取原则上也与极差分析相似，故结合极差分析的结果，得到最优配方为A1B1C1D1，即，水胶比为0.22、粉煤灰为25%、硅粉为5%、聚丙烯酸酯乳液为6%。

A1B1C1D1是正交设计表中的MZJ1的试验条件，与表4的试验数据所反映的最优因素水平组合一致。

2.2.4 多元非线性回归

设水胶比、粉煤灰掺量、硅粉掺量、聚丙烯酸酯乳液分别为自变量x1、x2、x3、x4，利用DPS V14.10建立[17-18]的电通量y关于x1、x2、x3、x4的偏最小二乘二次多项式回归模型为：

y=2701.99-23219.75x1+32.29x2+314.88x3-377.29x4+64204.24x12+1.51x22+24.51x32+22.19x42-147.09x1x2-1426.57x1x3+1198.75x1x4-7.02x2x3-3.89x2x4-18.89x3x4。

(10)

y的拟合效果可以由误差平方和、决定系数R2和PRESS(predicted residual sum of squares)统计量来判断。y标准化后的各统计量的情况见表7。由表7可知，当提取3个组分(潜变量)时，误差平方和较小，决定系数R2=0.9995，PRESS统计量呈下降趋势，回归模型的拟合程度很好。模型经F检验，在α=0.01水平达到显著。故模型可以用于分析各因素的主效应。

表7 数据标准化后y的误差平方和、决定系数及PRESSTab.7 Square sum of model error, determinant coefficient and PRESS of y after data standardization

在分析各因素的主效应时，标准回归系数可以无量纲地比较各个自变量对因变量的影响程度[19]。通过DPS计算可以得到各因素的标准化回归系数，结果(表8)显示:取绝对值后，各因素主效应对电通量的影响程度为：x1>x4>x3>x2，即对电通量的影响为水胶比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰。这与极差和方差分析结果一致。

表8 数据标准化后y的一次项标准回归系数Tab.8 Standard regression coefficient of first order terms of y after data standardization

3 结论

(1)在多因素共同作用下，电通量最小配方如下：水胶比0.22、粉煤灰25%、硅粉5%、聚丙烯酸酯乳液6%，电通量为331.5 C。

(2)各因素对电通量的影响程度为：水胶比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰，其中水胶比和聚丙烯酸酯乳液为主要影响因素，贡献率分别为42.27%、36.61%；硅粉和粉煤灰为次要因素，贡献率分别为14.57%、6.55%。