水蒸气对煤焦低氧体积分数燃烧砷释放的影响

郭 辉,王春波,邹 潺,邢佳颖

(华北电力大学(保定) 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

煤炭在我国能源消费结构中占很大比例，且在很长一段时间内这种消费结构不会发生较大的变化。煤炭的利用主要是通过燃烧来实现的，燃烧同时会产生大量的污染物排放到环境中，例如CO2，SO2，NOx，颗粒物(PM2.5)和有毒痕量元素汞、砷、铅等。其中砷的挥发性较高，是当前自然环境中致癌危害性最大的元素之一[1]。

在煤粉燃烧过程中，砷的释放速率与煤粉的燃烧具有同步性[2]，而燃烧气氛会直接影响煤粉燃烧的剧烈程度[3]。当燃烧的煤种含较高水分时，其炉内水蒸气的含量可高达10%～20%，随着反应的进行氧气逐渐被消耗导致炉膛中部分燃烧为高温低氧高水蒸气气氛下的燃烧。且煤粉燃烧过程主要是焦炭的燃烧过程，焦炭燃烧时间占整个燃烧时间的90%。姜中孝等[4]指出当燃烧气氛中氧气浓度较低时，水蒸气会与煤焦发生气化反应，从而促使煤焦快速燃烧;HECHT等[5]通过数值模拟计算了不同水蒸气浓度下煤焦的失重速率，同时探究了气化反应是如何影响煤焦的燃烧特性的，结果表明气化反应使煤焦颗粒表面温度和氧化反应速率降低，但总的来说，气化反应使煤焦的失重速率增加，燃尽时刻提前。王春波等[6]通过重复实验也发现了低氧下水蒸气能加快煤焦的燃烧，缩短燃尽时间，且影响程度并非与水蒸气浓度呈线性关系。另外，高温下水蒸气与煤焦在其表面反应生成大量还原性气体(CO和H2)，YAN等[7]利用软件模拟研究了400～1 800 K还原气氛中痕量元素的迁移特征，发现大部分痕量元素在还原气氛下可以很容易地生成热稳定性低的化合物(低氧化物，微量元素硫化物等)。王贺飞等[8]通过实验得出当燃烧气氛中含有水蒸气时，砷的最终释放比例会比无水蒸气时要大，主要原因是水蒸气与煤焦发生气化反应。WANG等[9]利用沉降炉研究了富氧气氛中水蒸气对砷释放的影响，发现水蒸气的存在会降低砷在细微颗粒物中的浓度。目前关于水蒸气对煤粉燃烧砷释放影响的报道局限于砷的最终释放比例，而且考虑煤种本身的水分对砷释放的影响。所以笔者选用煤焦作为研究对象，有利于对砷在煤燃烧过程中的释放规律有进一步的认知。为了研究低氧下水蒸气对煤焦燃烧过程中砷释放的影响，笔者在高温水平管式炉上进行了清水沟烟煤煤焦的燃烧实验，通过改变不同停留时间，并进一步探究水蒸气在不同温度、不同粒径下对砷释放特性的影响，得出煤焦燃烧过程中砷释放比例随时间的变化曲线。最后，对无水蒸气和20%水蒸气2种气氛下煤焦燃烧过程中砷的释放动力学进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选取国内电厂最常用的烟煤，产地清水沟，其工业分析和元素分析及砷含量见表1。煤焦的制备方法:首先将原煤磨制、筛选出0～75，75～150和150～250 μm 三种粒径的煤粉，然后按照GB/T 212—2008制得煤焦。

表1 煤样的基本性质Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 实验燃烧设备及方法

燃烧实验系统如图1所示，主要系统组成包括:质量传感器、管式炉、数据采集系统、配气系统等。实验所用的管式炉型号为XY-1700，其直径50 mm，长1.2 m，最低温度600 ℃，最高温度可达1 700 ℃，可左右移动。通入混合气体的总体积流量为2.67 L/min，有关文献[6,10]已说明在该气体体积流量下可以忽略外扩散的影响，实验每次称取(0.500±0.001)g煤或煤焦平铺在刚玉舟内，刚玉舟和质量传感器相连，待炉内温度上升至设定实验温度后保持温度，并持续通入设定实验气氛30 min，迅速移动管式炉，使盛有样品的刚玉舟处于炉内中间恒温段。数据采集系统对样品质量实时变化情况进行记录，记录频率为1个/s。传感器精度为±0.1 mg，相对误差±0.5%。得出样品在该工况下重量随时间的变化曲线。

图1 实验系统Fig.1 Experimental system of coal combustion

限于砷目前尚不能实现商业化的在线测量，本文通过改变样品在炉内的停留时间(0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，13，16和20 min)，并测定不同停留时间点下样品燃烧剩余固体样品中砷的含量，得到燃烧过程中砷的释放特性。从样品快速送入炉膛中开始计时，达到设定的停留时间后，快速将盛有燃烧剩余固体的刚玉舟取出，移至通N2通道中，待冷却后对燃烧剩余固体进行收集，得到该停留时间的待测样品。为了减小气流波动、受热不均匀和样品平铺不均匀等对测量结果的影响，同一工况重复实验3次，误差在±1%以内认为数据有效，取平均值。

1.3 样品消解及分析

原煤焦样(原煤样)和待测样品中砷的含量通过型号AFS-8220原子荧光光度计进行测量，具体消解及测量方法见文献[11]，形态分析见文献[2]。

1.4 实验结果分析方法

本文用可失重组分余额来反映煤焦燃烧反应的快慢[6]。第i分钟可失重组分余额ki为

ki=(Mi-M)/(M0-M)×100%

(1)

式中，M0为原煤焦质量;Mi为i时刻煤焦质量;M∞为燃尽时刻煤焦质量。

(2)

Xi为不同停留时间下煤焦中砷的释放比例，即

Xi=100%-wi

(3)

用同样方法可求原煤中砷的释放比例[2]。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气的影响

首先研究了水蒸气体积分数对煤和煤焦燃烧过程中砷最终释放比例的影响，选取粒径为75～150 μm的煤和煤焦样在温度1 000 ℃下进行实验。燃烧气氛中的O2体积分数φ(O2)为5%，H2O体积分数φ(H2O)分别为0，10%，20%和30%，N2为平衡气。实验结果(折算到单位原煤下砷的释放比例，即煤焦中砷释放比例×制焦率)如图2所示。

图2 1 000 ℃下水蒸气对清水沟煤和煤焦燃烧砷释放特性的影响Fig.2 Effect of steam on the characteristics of arsenic released from Qingshuigou coal and char combustion at 1 000 ℃

从图2可以看出水蒸气对煤和煤焦中砷释放的影响是同步的，水蒸气主要是与焦炭发生气化反应促进了煤焦中砷释放进而影响了煤中砷释放[11]。

为了具体研究水蒸气体积分数对煤焦燃烧过程中砷释放特性的影响，选取粒径为75～150 μm的煤焦样在温度1 000 ℃下进行实验。燃烧气氛中的φ(O2)为5%，φ(H2O)分别为0，10%，20%和30%，N2为平衡气。实验结果如图3所示，图中砷释放曲线是通过Origin中B样条曲线拟合得到燃烧过程中砷释放随时间的变化曲线;砷释放速率曲线是根据砷的释放曲线求一阶导数得到的瞬时释放速率，表示某个时间点砷的释放快慢程度。

图3 1 000 ℃下水蒸气对清水沟煤焦燃烧砷释放特性的影响Fig.3 Effect of steam on the characteristics of arsenic released from Qingshuigou char combustion at 1 000 ℃

从图3可以看出，无论有无水蒸气，砷的释放比例都随时间逐渐增加，并在10 min左右趋于一个稳定值。随着水蒸气体积分数的升高，砷的释放速率曲线峰值变高，砷的最终释放比例增加，但并非与水蒸气体积分数呈线性关系。当水蒸气体积分数由0增加到10%和10%增加到20%砷的最终释放比例分别增加了1.60%，2.30%，而当其体积分数从20%进一步增加到30%砷最终释放比例增加了1.60%。从砷释放速率曲线可以看出，砷的释放速率峰值随水蒸气体积分数的增加而升高。

为了对图3里面的砷释放特性进行深入的解释，针对图3里面的工况，测定了煤的燃烧特性，如图4所示。

图4 1 000 ℃水蒸气对清水沟煤焦燃烧特性的影响Fig.4 Effects of steam on the combustion characteristics of Qingshuigou char at 1 000 ℃

图4给出了清水沟煤焦在1 000 ℃不同水蒸气体积分数下的燃烧特性曲线。随着水蒸气体积分数的增加，煤焦的失重速率峰值逐渐增加，燃烧完全的时间也随之缩短。对比图3，4可知，燃烧特性曲线和砷释放特性曲线具有相似变化趋势，随着水蒸气体积分数的升高，燃烧曲线和砷的释放曲线皆左移。这是由于低氧下水蒸气会影响煤焦的燃烧特性，进而影响了砷的释放特性。煤焦在低氧浓度下燃烧速率较为缓慢，而水蒸气较N2扩散能力强，部分没有燃烧的煤焦会与水蒸气在高温下发生气化反应，改善了煤焦颗粒的孔隙度[12-13]，使砷在孔隙中的扩散速度加快，砷的释放速率增加。此外，高温下水蒸气与焦炭在其表面反应生成大量还原性气体CO和H2，使得焦炭中的熔融矿物质发生了变化[14]。其中砷酸钙络合物的转变对研究砷相变具有重要意义[15]，Ca3(AsO4)2是一种较为稳定的砷酸盐，在常规气氛下高于1 400 ℃才开始分解、释放AsO(g)，而在还原性气氛下，Ca3(AsO4)2在1 000 ℃就会向热稳定性不高的Ca(AsO2)2转变，Ca(AsO2)2继续分解形成As2(g)，当温度持续升高，AsO(g)为砷的稳定形态，导致砷的最终释放比例增加[2]。

另外，当水蒸气体积分数超过20%时，煤焦失重速率和砷释放速率增加的幅度反而变小。这可能是因为煤焦与水蒸气发生气化反应时形成的微孔和中孔数目会随水蒸气体积分数的增加而增长[16]，当水蒸气体积分数达到某一数值时，微孔数目达到最大值，如果此时再增加水蒸气体积分数会导致连接微孔的“壁”消失，使微孔坍塌和封闭，形成中孔和大孔[17]，这样反而降低了煤焦颗粒的内表面积。同时，大量水蒸气与煤焦发生气化反应，会降低煤焦颗粒表面温度，这样反而对煤焦燃烧和砷释放产生不利影响。因此，在低氧下水蒸气的存在会促进煤焦燃烧，并对煤焦砷释放具有一定的改善作用，但并非与水蒸气体积分数呈线性关系，当水蒸气体积分数超过某一数值后，煤焦失重速率和砷释放速率增加的幅度反而变小。

2.2 反应温度的影响

图5 不同温度下水蒸气对清水沟煤焦燃烧砷释放特性的影响Fig.5 Effect of steam on the characteristics of arsenic releas-ed from Qingshuigou char combustion at different temperatures

为了研究不同反应温度下水蒸气对煤焦燃烧过程中砷释放特性的影响，选取粒径为75～150 μm的煤焦样分别在温度800，1 000和1 200 ℃，φ(O2)为5%，φ(H2O)为0和20%下，N2为平衡气进行了实验，结果如图5所示。从图5可以看出，随着反应温度的升高，无水蒸气气氛下清水沟煤焦中砷的释放速率和最终释放比例均不断增加。这是由于随着温度的升高，煤焦颗粒中的砷更容易从表面蒸发出来，而且大多数砷的固态有机化合物和无机化合物在较高温度下容易分解生成气态的砷单质和氧化砷释放出来，增加了砷的释放比例和速率。另外，温度升高会导致砷化合物从煤焦颗粒体内到煤焦颗粒表面的扩散系数增大，所以更多的砷随着煤焦的燃烧释放出来。但砷的最终释放比例并非随温度线性增加，温度从800 ℃升高到1 000 ℃砷的最终释放比例增加了5.57%，进一步升高到1 200 ℃砷的最终释放比例增加了4.45%。这是由于清水沟煤焦中砷的赋存形态大部分以硫化物结合态的形式存在，且硫化物结合态砷会在800～900 ℃内发生剧烈的分解/氧化分解[18]生成气态砷从煤焦颗粒中释放出来。

从图5还可以看出，在同一温度下，和无水蒸气时相比较，水蒸气的存在使砷的释放速率曲线峰值变高，砷的最终释放比例增加。但在不同温度下，水蒸气对煤焦中砷释放的影响并不相同。因为水蒸气在800 ℃时才开始和煤焦发生缓慢的气化反应，在960 ℃左右气化反应速率达到最大值[19]，所以在800 ℃下水蒸气对煤焦中砷释放的影响相对比较小。而在1 000 ℃下气化反应剧烈，加速了煤焦颗粒孔隙度和还原气氛的形成，使砷在孔隙中的扩散速度加快，并且还原气氛下热稳定性较低的砷酸盐提前分解，使得砷的释放比例增加。而在1 200 ℃下煤焦即使在无水蒸气气氛下大部分砷(热稳定性较低的砷酸盐和硫化物结合态砷见表2)也都已释放出来，这时水蒸气能影响的只有煤焦中含量比较少的热稳定性高的砷酸盐，导致在1 200 ℃下水蒸气对煤焦中砷释放的影响要小于1 000 ℃下水蒸气的影响。

表2 煤焦中砷的形态分布Table 2 Distribution of arsenic in coal char

2.3 煤焦粒径的影响

为了研究不同粒径下水蒸气对煤焦燃烧过程中砷最终释放比例的影响，选取粒径为0～75，75～150和150～250 μm的煤焦样分别在温度800，900，1 000，1 100和1 200 ℃(通过测量发现，以上不同粒度下煤焦中砷含量是相同的)，φ(O2)为5%，φ(H2O)为0和20%下，N2为平衡气进行实验，结果如图6所示。

图6 不同粒径下水蒸气和温度对清水沟煤焦燃烧砷最终释放比例的影响Fig.6 Effect of steam and temperature with different particle sizes on the final release ratio of arsenic

从图6(a)中可以看出，不管粒径如何变化，在同一温度下，和无水蒸气时相比较，水蒸气的存在都不同程度增加了砷的最终释放比例。而且在同一温度下，当燃烧气氛含20%水蒸气时，煤焦粒径越小，砷的最终释放比例越大。因为高阶煤焦的孔隙不发达，粒径变化会导致煤焦颗粒比表面积变化，而比表面积又是不同粒径煤气化反应活性存在差异的主要原因[20]，所以粒径较小的煤焦比表面积较大，气化反应活性较高，导致气化反应更剧烈，使得煤焦颗粒孔隙度更发达和还原气氛的还原性更强，从而增加了砷的释放比例。然而，随着粒径的减小，煤焦孔结构的平均孔径将减小，这将限制反应气体在煤焦表面的扩散能力，使得煤焦气化反应活性增加的趋势变缓[21]，导致砷释放增加的趋势变缓。另外，同一粒径和含20%水蒸气气氛下，砷的最终释放比例随温度升高而增加，但是不同粒径增加的趋势并不一样，如6(b)所示粒径为150～250 μm的煤焦在1 000～1 200 ℃砷释放比例增加比较快，而粒径为75～150 μm和0～75 μm的煤焦在低温段800～1 000 ℃砷释放比例增加比较快。这可能是因为粒径增大，气化反应活性降低，导致气化反应峰值对应的温度会向高温区移动，同时砷释放峰值对应的温度也会向高温区移动。

2.4 砷释放动力学

煤焦砷释放过程中的反应可以简化[22]为

(4)

另外，韩军等[23]认为砷的释放为一级反应。所以砷的动力学方程为

(5)

式中，k为反应速率常数，s-1;t为反应时间，s。

根据阿伦尼乌斯法则可以得到化学反应速率与煤焦颗粒活性及温度的关系:

k=k0exp(-E/RT)

(6)

式中，k0为频率因子，s-1;E为表观活化能，kJ/mol;R为通用气体常数，kJ/(mol·K);T为反应温度，K。对式(6)取对数可以得到

lnk=lnk0-E/RT

(7)

用lnk和1/T分别为Y和X轴，通过拟合得出直线斜率和截距，可以算出砷释放的频率因子k0和表观活化能E。求出粒径75～150 μm的煤焦在无水蒸气和20%水蒸气2种工况下的动力学参数，结果见表3。

表3 砷释放的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of arsenic release

在低氧下，煤焦中砷的释放在20%水蒸气中的表观活化能大于无水蒸气中的表观活化能，说明在水蒸气的参与下砷开始释放需要获得更多的能量。因为水蒸气具有较高的定压比热，煤焦颗粒周围达到相同温度所需的热量更高。另外，表观活化能不仅反映了反应进行的难易程度，也反映了温度对反应速率常数的影响的大小。即表观活化能较大时，反应速率对温度越敏感[24]。表4列出了不同温度在0和20%水蒸气气氛下砷的释放速率，可以看出温度从800 ℃升高到1 200 ℃时，20%水蒸气气氛下的砷释放速率增加值要大于无水蒸气气氛下的砷释放速率增加值。同时，20%水蒸气气氛下的频率因子大于无水蒸气气氛下的频率因子，说明活化分子间的有效碰撞次数越多，反应速率越快。因此当燃烧气氛中含20%水蒸气时，煤焦中砷开始释放需要获得更多的能量和释放速率比较大。

表4 砷的释放速率Table 4 Release rate of arsenic %/min

3 结 论

(1)在低氧体积分数下(φ(O2)=5%)，水蒸气能提高煤焦燃烧中砷的释放速率和释放比例，原因是低氧下水蒸气与煤焦发生了气化反应，提高了砷的释放速率并增加最终的释放比例，但促进作用随着水蒸气体积分数的增加逐渐减弱。

(2)在同一温度下，和无水蒸气时相比较，水蒸气的存在使砷的释放速率曲线峰值变高，砷的最终释放比例增加。而不同温度下，水蒸气对煤焦中砷释放的影响并不相同，800 ℃和1 200 ℃下水蒸气对煤焦中砷释放的影响要小于1 000 ℃。

(3)在同一条件(温度和气氛)下，煤焦粒径越小，砷的最终释放比例越大。随着粒径的减小，煤焦气化反应活性增加的趋势变缓，导致砷释放增加的趋势变缓。另外，砷释放峰值对应的温度会伴随着粒径的减小向低温区移动。

(4)在低氧下，煤焦中砷释放在20%水蒸气气氛下的表观活化能和频率因子皆大于无水蒸气气氛下的表观活化能和频率因子，导致砷开始释放需要获得更多的能量和释放速率比较大。