一种导电性优良的聚席夫碱棕化膜层

陈冠刚 程 静 麦东厂 郭 文

（广东成德电子科技股份有限公司，广东 佛山 528300）

0 前言

在多层PCB制作中为了防止多层板遭受热冲击时分层起泡和增加层间粘结力，就必须对多层板的内层粘结面进行表面处理，经处理的PCB不仅要求板面无油污，而且铜面要有一定分形的外表，以改善铜的表面状态，力求使结合力达到最佳。由此多层PCB棕黑化工艺应运产生，它的原始想法就是对铜表面进行氧化，使其表面生成一层黑色氧化铜或棕色氧化亚铜混合物，借以来增加分形比表面和提高粘结力，其具体反应机理（如图1）。

图1 亚氯酸钠成膜机理

机理分析：首先，强氧化剂亚氯酸钠NaClO2在氢氧化钠NaOH热的水溶液中分解为活性很高的氧原子，氧原子遇铜面后快速将其氧化为2份黑色氧化铜CuO和1份红棕色氧化亚铜Cu2O和负离子态H-；然而好景不长，负离子态的H-还会再度光临已氧化的铜面，将半数的Cu2O氧化为CuO，最后连同先前的CuO一并还原为铜并生成分形的形貌，经这样处理过的铜面就呈现出黑褐略带棕色的外观，正因为这个缘故，才把该工艺叫做棕黑化工艺。在上述棕黑化工艺三步式中，仅棕黑化这一步就需要3～5 min，且该工艺存在环节多、效率低等不足之处。新开发的1269T棕化液，经改进后的化学棕化液能一步到位，减少了三步式中不必要的环节，缩短了棕化处理的时间，提高了功效，且棕化效果比未改进前有了明显的改善。主要体现在：（1）新生的有机金属膜与基体铜表面是以化学键结合的，其粘合强度比未改善前大为提高；（2）操作温度低，大大减小了粉红圈生成的几率，此外这种新型的化学棕化处理，不仅适用于水平式自动生产线，还适用于浸泡式和喷淋式生产线；（3）加入1269T，主要为缓蚀剂BTA（苯并三氮唑和EME乙二醇单异丙基醚），由于BTA和EME作用后形成了很大的孔穴，这样便于H2O2+ Cu→Cu2O+H2O反应中生成的一价铜钻入内界形成配体络合物，同时它还提供BTA和一价铜完成相转移催化的空间，并在基体铜面形成一层极薄的膜，这层膜有阻碍双氧水和硫酸进一步跟铜面的反应，防过蚀之功能，其反应机理见式（1）～式（4）、图2和图3。

图2 反应式

图3 反应式

从上面1269T棕化液成膜反应机理中可以看出BTA除了与基体铜络合外，还通过EME的桥键与环氧树脂进行聚合及与一价铜离子形成配位键，以此来增加棕化膜厚度和平整性。EME除了增加棕化膜厚度和参与半固化片环氧树脂的聚合之外，它还在含N的杂环化合物BTA和金属铜之间形成化学键，以此来提高缓蚀性能，但这层膜不具有导电性，这对内层线路很显然是不利的。

1 新型导电性棕化膜

最近，我公司研制出了一种新型导电性优良的棕化剂，这种棕化剂成膜后不仅电导率高达2.15×10-3S/cm左右，而且还能承受280℃以上的高温，更加难能可贵是其在强氧化环境中的缓蚀效率竟高达86.56%以上，其整个成膜反应机理如式（5）～式（7）图4。

图4 反应式

从上述成膜反应机理中可以看出，新型导电性棕化膜是通过西佛碱（SB）键（H—CH = N—）旁的—OH或—SH等高分子配位体直接与硫酸铜里的二价铜离子反应生成西佛碱金属有机配体聚合物的。

这种新型导电性棕化液具有以下特点：

（1）剥离强度高，处理过的PCB可靠性好；

（2）良好的抗酸性和抗氧化性，避免了粉红圈的生成；

（3）能经受6次以上的热冲击（288±5 ℃，10 s）；

（4）棕化速度快、条件温和（35～40 ℃）、产率高；

（5）形成均一的棕化层厚度；

（6）适合各种树脂，操作窗口宽；

（7）药液稳定；

（8）本药液为生物试剂，对环境友好、污染少、废液易于处理。

2 新型导电性棕化膜流程

新型导电性棕化膜的操作流程与传统综化膜的操作流程一样，所不同的只是预浸和棕化成分上的差异（图5）。

2.1 碱性除油

在内层印制板在蚀刻完成后，通过碱性除油不仅能除去表面油污，而且还能彻底去除残存于内表面的干膜，以期内层表面达到最佳的洁净度，其主要成分和操作参控制范围（见表1）。

2.2 酸洗

酸洗除去内层导电图形板上附着的氢氧化物等沉积物，还有进一步清洁内表面之功效，其主要成分和操作参数的控制范围（见表2）。

2.3 预浸

预浸用含有THF和SB（席夫碱）的预浸液，其目的：1）避免把板面的水带入到棕化液里而引起稀释；2）避免其他离子污染下工序。预浸液应尽可能与棕化液的成分相同，其主要成分和操作参数的控制范围（见表3）。

2.4 棕化

此步骤为使铜表面形成一均匀的分形形貌和提供良好的结合力，并形成棕色有机金属聚合物层，其主要成分和操作参数的控制范围（见表4）。

2.5 吸吹烘干

棕化后经过吸吹烘干处理，在铜面形成一层固化的棕化膜层，在该处理过程中，温度与烘干时间的控制范围（见表5）。

3 新型导电性棕化膜性能测试

3.1 剥离强度测试

本实验棕化后的样品板中任取15块，之后将它们分A、B、C三类并做好标识，然后按表6中方法进行相应的处理，用剥离强度测试仪测得其对应的剥离强度值（见表6）。

图5 新型导电性棕化膜操作流程

表1 碱性除油的成分及操作参数的控制范围

表2 酸洗的成分及操作参数的控制范围

表3 预浸的成分及操作参数的控制范围

表4 棕化的成分及操作参数的控制范围

表5 烘干工序操作参数的控制范围

从图3中可以看出新型导电性棕化膜的缓蚀率是随着处理时间的延长而降低，但其在前48 h内的

图6 棕化处理后线条的剥离强度测试值（单位：N/mm）

3.2 缓蚀率测试

本实验从棕化后的样品板中任取10块，放入抗坏血酸（Vc）浓度为7.0%，双氧水浓度为5.0%的酸性介质溶液中依次处理1天、2 天、……、10 天后，测得其对应的缓蚀率（如图7）。缓蚀率仍然保持在98%以上，说明新型导电性棕化膜具有很强的防腐蚀和保护棕化后铜面不被再度氧化的双重效果。

图7 新型棕化膜缓蚀率

3.3 外观测试

本次试验从未棕化和棕化处理后的样品板中各取1块，在线条所在地方冲出2个切片，经灌胶、固化、静置、研磨、打磨等手续，将磨好切片放入SEM电镜的载物台上，选择合适倍率的目镜和物镜，调节旋钮直至图像清晰后获得图4。

从图8可以看出未棕化的铜面基本上不具备分形的形貌，而经棕化处理后的铜面已有了的分形形貌，即达到了粗化效果。

图8 线条铜面

4 新型导电性棕化膜缺陷处理

尽管做了很多，还是难免在棕化中出现露铜、棕化不良等缺陷，在新型导电性棕化工艺中出现的故障类型、主要原因及排除方法列成（见表6）。

表6 导电性棕化膜的缺陷及排除