氯化铜酸性蚀刻废液的资源化利用

俞 良

（上海新禹固废处理公司，上海 201302）

氯化铜酸性蚀刻液具有安全稳定、蚀刻速率快等特点，是印刷线路板蚀刻中广泛应用的一种蚀刻液，因此蚀刻废液产量大。氯化铜蚀刻废液是一种潜在的资源，其资源化利用具有经济价值和环保意义。

1 氯化铜酸性蚀刻废液的利用现状

氯化铜酸性蚀刻废液含有氯化铜、盐酸、氯化亚铜、氯化钠和氯化铵。目前，酸性氯化铜蚀刻废液的回收利用方法主要有两种：一是沉淀法回收铜，二是氧化法再生蚀刻液。沉淀法主要是把蚀刻废液中的铜转化为氯化亚铜、碱式氯化铜、氢氧化铜等，固液分离或者再反应生成其他铜盐产品，但是这些方法会产生大量废水。氧化法主要是通过加入双氧水等氧化剂或者电解氧化蚀刻液中的氯化亚铜，使得蚀刻废液再生为蚀刻液，但是再生次数都有限。

江丽利用氯化亚铜溶于浓盐水但不溶于水的特性，用粗铜粉与氯化铜酸性蚀刻液制备氯化亚铜[1]。该法操作简单，但是铜回收率较低，氯化亚铜析出和清洗过程会产生大量含盐含酸废水，后期处理成本高。

杨葵华等通过加入液碱来调节酸性蚀刻液的pH，生成氢氧化铜来沉淀铜离子，再用硫酸与氢氧化铜反应生成硫酸铜[2]。该法蚀刻液中铜的回收率高，操作简单，但是要达到合格产品指标，滤饼的过滤清洗产生的含盐废水量大，清洗效果不理想，成本过高。

含铜废水利用铁粉置换回收铜已有广泛应用，但是氯化铜酸性蚀刻废液用铁粉置换回收铜鲜有报道。因为氯化铜酸性蚀刻废液含有大量盐酸，质量分数可以达到10%，直接用铁粉置换会产生大量氢气，危险系数太高，无法安全生产。

2 试验

本研究提出一种氯化铜酸性蚀刻废液的回收处理新方法。首先，用氧化铁除酸，使得盐酸含量降到符合安全要求，防止后面置换过程中产生氢气，降低试验和后续生产安全风险。然后，利用铁粉置换回收铜，再将产生的氯化亚铁通过聚合反应转化成聚氯化铁，作为产品水处理剂聚氯化铁。该方法旨在将氯化铜酸性蚀刻废液各个成分都回收利用，避免产生三废，实现清洁生产。

2.1 试验原料

在氯化铜酸性蚀刻废液中，铜的质量分数为10.0%，盐酸的质量分数为11.4%，氯化钠的质量分数为5%。氧化铁、铁粉、盐酸、聚合稳定剂、氯酸钠均为工业品，水为自来水。

2.2 试验流程

试验流程如图1所示。首先，加水，将氯化铜蚀刻废液稀释到合适浓度，加入氧化铁除酸，再加入铁粉将蚀刻液中的铜置换，过滤出滤饼海绵铜。滤液为氯化亚铁溶液，加水将其稀释到合适浓度，按一定比例加入盐酸、聚合稳定剂磷酸钠，搅拌均匀后，滴加氯酸钠溶液，氧化聚合，生成聚氯化铁。其间发生的反应如下：

图1 试验流程

2.3 试验结果分析

在通风橱里，称取1.5 kg氯化铜酸性蚀刻废液并将其置于3 L烧杯中，然后加入氧化铁浊液，搅拌反应后除去盐酸。少量多次加入稍过量的铁粉，搅拌至反应充分，抽滤，将海绵铜和氯化亚铁分离。滤液为氯化亚铁溶液，经化验检测，Fe2+质量分数含量15.4%，Fe3+含量小于0.05%，酸不溶物、硫酸根及重金属均能达到水处理剂氯化亚铁的指标。

试验配备有液碱的尾气吸收装置。称取1.5 kg氯化亚铁溶液，加入适量水，再加入适量的盐酸和聚合稳定剂，搅拌均匀，利用恒压滴液漏斗滴入氯酸钠溶液，在室温条件下搅拌反应至物料ORP大于800，保证Fe2+反应完，得到聚氯化铁。经化验检测，聚氯化铁中Fe3+含量为8.4%，Fe2+含量小于0.05%，盐基度为7.3%，水不溶物、密度和重金属含量均可达到水处理剂聚氯化铁指标。

3 结论

人们可以利用该方法处理氯化铜酸性蚀刻废液，其间蚀刻废液各种成分均实现了回收利用，达到了资源化利用的目的，最终产品有海绵铜、水处理剂氯化亚铁和水处理剂聚氯化铁等。滤液氯化亚铁稀释到Fe2+质量分数大于10%，即可作为水处理剂氯化亚铁。蚀刻废液中的铜离子发生反应，生成海绵铜和氯化亚铁；盐酸反应生成水和氯化铁，再通过反应生成氯化亚铁和聚氯化铁；氯化钠不参与反应，最终转化为氯化亚铁产品和聚氯化铁产品，水处理剂聚氯化铁要求废液密度≥1.20，氯化钠可以增大其密度。

整个反应过程无废水、废渣产生。检测尾气吸收装置中的氯含量可知，聚合反应过程中只有极少量的氯气逸出。调整氯酸钠用量，可以满足反应要求而无氯气逸出，即可以达到清洁生产和无三废产生的目的。整个工艺流程操作简单，对设备要求较低，成本较低。该法也有缺点，产品的附加值不高，蚀刻废液中氯化钠最终只是用于增大聚氯化铁密度，并未实现有价值的回收利用。