聚丙烯抗老化改性研究进展

李 丹

(青岛大学，山东 青岛 266071)

1 引言

聚丙烯(PP)是五大通用塑料(PE、PP、PS、PVC、ABS)之一[1]，应用领域十分广泛。由于具有化学稳定性好、力学性能良好、密度小、价格低廉等优点，其在装饰用纺织品、产业用纺织品和服用纺织品三大领域中有大量应用[2]。但PP也存在耐寒性差、尺寸收缩率大、低温下韧性差、使用寿命短和易老化等缺点，制约了其进一步推广。聚丙烯的抗老化性能研究是目前的热点，通过了解其老化的机理并找出延缓或阻止老化的方法，对聚丙烯的应用有着十分重要的意义。

聚丙烯在生产到使用过程中接触最多的是光和热，由于会吸收紫外光能量和热量，其在空气中不断进行着氧化降解反应，加快了老化的速度[3]。聚丙烯老化机理包括链引发、链增长和链终止等过程[4]，其中，链引发阶段是PP光氧化反应的关键。

目前，有多种聚丙烯抗老化改性方法，主要有以下三种：物理改性、化学改性和超声波改性，如图1所示。

2 聚丙烯抗老化改性研究进展

2.1 物理改性

物理改性是通过在聚合物的生产或加工过程中添加某些材料，改变PP复合材料的分子聚集态结构[5]。

2.1.1共混改性

共混改性是指将两种或两种以上的聚合物与其他材料或一些助剂在一定温度下进行物理熔融共混，以改善其性能，最终形成宏观均匀一致的复合新材料[6]。徐旸等人[7]、程相峰等人[8]研究了抗氧剂对聚丙烯热氧稳定性的影响，其试验结果表明：抗氧剂的加入改善了PP的耐热氧化性能。其原因是经过熔融共混后，抗氧剂能够在PP的基体中均匀分布，主抗氧剂阻止链自由基反应，而辅抗氧剂阻止新自由基形成，对PP链段的断裂进行了限制，从而达到终止链式反应的目的，提高了PP的初始降解温度，因此提高了复合材料的抗老化性能。

图1 聚丙烯改性方法

除了加入助剂，还有研究者在聚丙烯的加工过程中加入无机材料。谢柠蔚等人[9]将PP与不同比例的活性纳米碳酸钙进行混合，并将得到的共混物进行了老化试验。结果表明，用活性纳米碳酸钙填充聚丙烯可以阻止氧气从聚丙烯表面向内部扩散，减少羰基的产生，从而提高聚丙烯的抗老化性。

近年来，使用成核剂[10-16]对于聚丙烯材料改性逐渐成为研究热点。在PP结晶过程中，成核剂作为异相晶核先于PP熔体结晶，并且在较高温度下结晶快，生成的球晶尺寸小、数目多、分布均匀。成核剂的种类可分为两种：α晶型和β晶型，α晶型可以提高PP的刚性，而β晶型可大幅提高PP的抗冲击性能和耐热性能。倪卓等人[17]以3，4-二甲基苯甲醛和木糖醇为原料合成了1，3-2，4-二(3，4-二甲基)亚苄基木糖醇(DMDBX)，并将DMDBX作为成核剂改性聚丙烯。结果表明，DMDBX的加入能诱导球晶大量生成，对聚丙烯抗老化有一定的作用。

综上，加入助剂或无机材料虽然能够有效改善PP的性能，但是由于在操作过程中使用粉末状助剂会造成粉尘大、工序繁杂、混合不均匀等问题，因此在PP改性中用颗粒状助剂取代粉末是发展方向之一。

2.1.2填充改性

用于填充改性PP的材料有很多，常用的无机填料有碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、硅灰石等；常用的有机填料有淀粉、稻壳粉以及有机硅等一些具有特殊性能的材料。

杜素梅等人[18]制备了PP/ CaCO3与PP/PP-g-GMA/ CaCO3纳米复合材料，研究了其结晶行为和力学性能。结果表明，纳米CaCO3有利于PP的β晶的形成。王荣华等人[19]将进行表面处理后的赤泥(RM)与PP进行填充共混改性，并对复合材料进行了力学性能、结晶度及熔融行为的测试。结果表明，RM的加入可促进β晶型的形成，具有异相成核作用。朱静安等人[20]研究了经物理性混合后的硅灰石(Si)/玻纤(G)/聚丙烯(PP)复合材料的力学性能和结晶行为。结果表明，当混合比例恰当时，复合材料的综合性能较好，这是因为硅灰石和玻纤在PP结晶过程中起到了异相成核的作用。

综上，填充改性能够有效诱导β晶的形成，提高PP的结晶度，但是填充体系与PP界面结合不匀，这直接影响着复合材料的性能。

2.1.3增强增韧改性

PP的增强增韧改性研究已经取得了大量成果，像PP/EPDM、PP/玻纤之类的增韧或增强材料早已用作结构材料，一些性能更好的PP增韧材料也已被开发出来[21]。目前PP增强增韧改性研究方向可分为四个：(1)改变基体的晶体形态[22]，一般认为基体中β晶的含量越高，增韧效果越好，因为排列有序的晶型可以使其更容易产生晶片间的滑移；(2)改变基体的晶体结构[23]，使基体的拉伸强度和冲击强度得到提升；(3)将基体与其他材料复合[24]，改善外力的耗散效果；(4)调控基体非晶区的结构[25]。

王丹等人[26]综述了聚丙烯增强改性的增强剂，主要包括纤维和无机填料。纤维增强剂是使PP在保持原有优异性能的同时，通过添加纤维来改善其它性能。无机填料是用来增强PP最简便的方法，其成本低、应用广。王春红等人[27]通过模压工艺制备了不同浓度碱处理的竹纤维增强聚丙烯复合材料。结果表明，经过碱处理，竹纤维的极性和断裂强度都呈现先上升后下降最后上升的趋势。除此之外，竹纤维的弯曲性能随着碱浓度的上升而下降。

增强剂的种类很多，其组成成分、在PP基体中的分散形式等因素都对复合材料性能产生明显影响。

2.2 化学改性

化学改性一般是通过PP与其他带有功能基团的单体接枝共聚，将功能基团引入PP分子链上，实现改性的目的。

2.2.1接枝改性

PP接枝改性就是引入所需的极性基团，同时不改变其原有性能。目前PP的接枝方法主要有四种：熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法和悬浮液接枝法。

熔融接枝改性方法因其操作简便，易于工业化生产，成为PP接枝改性的主要方法。刘晶如等人[28]采用熔融共混法将聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)添加在纳米ZnO/PP复合材料中，并对该复合材料的性能做了测试。结果表明，质量分数低的纳米ZnO与PP复合，可以诱导PP形成β晶，提高了 PP的抗老化性能；当其质量分数大于5%时，纳米ZnO只有团聚达到一定尺寸后才能在PP结晶中发挥异相成核作用；PP-g-MAH的加入能够改善纳米ZnO粒子与PP基体之间的界面相互作用，但是纳米ZnO被PP-g-MAH包覆，也限制了β晶的形成。

采用熔融接枝的手段得到接枝物可作为PP与其他材料共混改性时的相容剂，以改善两相材料之间的相容性。但是，这种方法也存在诸多缺陷：首先，反应体系中加入的引发剂会导致PP的降解，从而影响到接枝物的本体性能；其次，复杂的反应体系组成和杂质会给接枝率的表征带来很大的困难。

2.2.2交联改性

聚丙烯的交联方法有物理交联和化学交联。PP经交联后可被赋予热可塑性、高硬度、高弹性和优良的耐低温性能。

马德鹏等人[29]研究了两种不同的助剂(过氧化二异丙苯和苯乙烯)作为交联剂对交联PP的力学性能及结晶性能的影响。结果表明，交联改性改善了PP的性能，因为交联PP的球晶尺寸小于纯PP，球晶越小，PP材料的韧性越好。杨淑静等人[30]采用一步法实现了聚丙烯的硅烷接枝和交联改性，制备出了具有部分交联结构的高熔体强度PP，并对此材料做了一系列测试。结果表明，硅烷接枝交联改性使PP的熔体强度有了很大提高，力学性能也有一定的改善；热分析结果显示，接枝和交联的引入延缓了PP的熔融结晶速度，提高了其结晶度。

2.2.3共聚改性

共聚改性是在聚合阶段采用高效催化剂进行的改性。在丙烯的聚合反应中，引入特定共聚单体，可实现调整PP链结构的化学组成、控制和改变分子形态等目的。

马丽等人[31]在聚丙烯中加入β成核剂进行改性，并研究了共混聚合物的结晶行为及微观形态，发现复配成核剂FB-1能有效促进聚丙烯中β晶型的形成。Nitta K.H.等人[32]研究了丙烯序列中具有高全同立构规整度的新型乙烯-丙烯无规(EP)共聚物对等规聚丙烯(iPP)形貌和力学性能的累加效应。结果表明，丙烯浓度为84%以上的EP，结晶度、熔点均低于均聚物，韧性和冲击强度明显提高。

2.3 超声波改性

超声波对聚合物结晶的影响研究较少。孙义明等人[33]研究了超声波对PP熔体结晶形态的影响。结果表明，超声频率对PP结晶的影响与结晶温度有关，超声波低温时破坏结晶，高温时促进结晶，在最大结晶速率温度135℃处，对PP热性能的作用效果最佳。Zhao L.等人[34]通过挤压辅助超声振荡制备了PPAN(PP/ATP nanocomposites)。研究表明，挤压和超声波振荡对ATP晶体结构没有明显影响，但是ATP纳米粒子是有效的成核剂。此外，超声波振荡可以进一步加速结晶速率并使晶体更均匀。

Cao Y.等人[35]研究了超声辐射作用下具有成核活性的填料对聚丙烯结晶行为的影响。结果表明，超声振动可以提高结晶成核的能力，对不同的成核体系有不同的影响。添加苯甲酸钠的PP改变了PP晶体的生长并有利于α晶型向β晶型的转变，但超声波在滑石或云母体系中不能诱导生成β晶型。

3 结语

随着市场对产品要求日益提高，聚丙烯改性技术正向着功能化和高性能化的方向发展，新型相容剂、接枝剂和成核剂等助剂的不断涌现以及不断完善的生产工艺等，都为聚丙烯抗老化改性提供了助力。其今后的研究一方面应注重开发高效、多功能助剂；另一方面，应探索新的改性方法，特别是等离子改性法、共混改性法，以适应市场的需求。