聚乙烯醇海绵负载纳米银复合材料的性能

张云飞， 郭明明， 杜飞鹏， 李 亮， 鄢国平

(武汉工程大学 材料科学与工程学院， 武汉 430205)

0 引 言

对硝基苯酚(4-NP)是工业废水中很难处理的一种含酚类的有机污染物，在较低浓度下，对人体及水中生物都能造成严重危害。纳米银颗粒(AgNPs)是良好的催化硼氢化钠还原4-NP的催化剂[1-3]。一方面，由于量子尺寸效应，AgNPs的氧化还原能力大大增强；另外，由于其尺寸小、比表面积大，AgNPs对有机染料有很强的吸附能力。但AgNPs容易团聚，很难获得分布均匀的AgNPs[4-5]；此外，AgNPs在处理废水时容易泄漏到环境中引起污染[6]。为此，通常将AgNPs负载到各种载体中来阻止其团聚并限制其泄漏[7-9]。

本文以聚乙烯醇、甲醛等为原料，采用机械发泡法制备聚乙烯醇海绵，并利用聚乙烯醇海绵负载AgNPs，使用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、XRD及热重对样品结构进行表征，同时采用紫外光谱法表征负载AgNPs海绵材料对4-NP的催化还原性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：硫酸、甲醛、曲拉通-100、聚乙烯醇1788、硝酸银、硼氢化钠、对硝基苯酚等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：TM-3030 扫描电子显微镜(SEM)、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、布鲁克D8 X射线粉末衍射仪(XRD)、耐驰STA 449 F3同步热分析仪(TG)、岛津UV-2550紫外可见分光光度计(UV-vis)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚乙烯醇海绵PVA-S的制备

往三口烧瓶中加入3份PVA-1788，54份水,加热至85 ℃，机械搅拌，至PVA完全溶解。冷却溶液至室温，加入5份甲醛和2.5份(质量分数)30%曲拉通X-100，搅拌5 min，再加入10份50% H2SO4，强烈搅拌5 min。立刻将泡沫溶液置于烧杯中，然后将烧杯放入45 ℃烘箱中固化2 h。将所制得的海绵用清水洗涤15 min，除去多余的硫酸，放入烘箱中干燥，得到聚乙烯醇海绵PVA-S。

1.2.2 聚乙烯醇海绵负载纳米银PVA-S-Ag的制备

取70份干燥的PVA海绵，浸泡于100份1 g/L多巴胺溶液12 h，用Tris缓冲溶液调节pH值为7.5。清洗干燥，再将海绵浸泡于140份1 mmol/L硝酸银溶液6 h，之后将海绵浸泡于140 份 0.1 mol/L硼氢化钠溶液1 h，清洗干燥，制得PVA-S负载纳米银材料PVA-S-Ag。

2 结果与分析

2.1 PVA-S及PVA-S-Ag的SEM分析

从图1(a)、(b)可以看到，PVA-S内部具有连通的孔隙结构，孔隙结构形成的原因是在强烈的机械搅拌条件下，空气不断被带入聚乙烯醇溶液，在表面活性剂曲拉通存在的条件下，空气被稳定在体系中，后续的固化过程使得孔隙结构得以稳定存在。从图1(c)，(d)可以看出，PVA-S-Ag表面上分散着许多AgNPs(图中的白点)。根据图1(d)可以粗略估算出AgNPs的尺寸为20 nm左右。

图1 PVA-S(a, b)与PVA-S-Ag(c, d)的SEM图

2.2 PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR分析

图2为PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR图。3 400 cm-1附近吸收峰为—OH的伸缩振动峰、2 905 cm-1吸收峰为—CH2的不对称伸缩振动峰，1 003 cm-1吸收峰为C—O伸缩振动峰[10]。对比PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR图可以看出，两者红外谱图吸收峰位置基本保持不变；由图2中还可见，对比PVA-S,PVA-S-Ag的羟基吸收峰强度显著减弱，银离子和羟基之间会发生螯合作用[11]。从图2可以看出，PVA-S-Ag的—OH的伸缩振动峰略微蓝移(Δλ=6 cm-1)，可能原因是负载纳米银粒子后，PVA-S的氢键作用减弱，使得—OH的伸缩振动峰蓝移。

图2 PVA-S与PVA-S-Ag的FT-IR图

2.3 PVA-S及PVA-S-Ag的XRD分析

从图3可以看出，PVA-S-Ag在38、44、64和77处出现衍射峰，对比PDF卡片可知，这4个峰分别对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[12-13]。所得Ag NPs为面心立方结构(fcc)，其中(111)面衍射峰最强，说明Ag NPs沿[111]方向上优先生长。根据谢乐公式：

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K为谢乐常数，取0.89；ε为X射线波长，0.154 1 nm；β为实测样品衍射峰半高宽度(rad)；θ为衍射角。计算出PVA-S-Ag的AgNPs的平均粒径约为24 nm。

图3 PVA-S-Ag的XRD图

2.4 PVA-S及PVA-S-Ag的TG分析

为了表征PVA-S-Ag的热稳定性以及银的含量，对PVA-S和PVA-S-Ag进行了热重分析(氮气环境)，结果如图4所示。从PVA-S的TG曲线可以看出，PVA-S热失重主要分3个阶段：第1阶段，30～130 °C，曲线比较平缓，该阶段主要是物理吸附水的损失；第2阶段，130～250 °C，失重较明显，主要是聚乙烯醇分子链的脱水反应；第3阶段，250～450 °C，失重明显，主要是聚乙烯醇分子链主链的热降解阶段；500以后曲线平整没有变化，有部分碳残留；从PVA-S-Ag的TG曲线可以看出，PVA-S-Ag热失重主要分2个阶段：第1阶段，30～200 °C，曲线比较平缓，该阶段主要是物理吸附水的损失及部分聚乙烯分子链脱除的水的损失；第2阶段，200～400 °C，失重明显，主要是聚乙烯醇分子链主链的热降解阶段；450 °C以后曲线平整没有变化，残留部分主要为碳及银颗粒。

图4 PVA-S与PVA-S-Ag的TG曲线

对比PVA-S及PVA-S-Ag的热失重曲线可以得出，PVA-S-Ag开始分解温度有所升高，约200 °C，热稳定性有所提高；最后失重完全后剩余银的量约为10%。

2.5 UV-vis分析PVA-S及PVA-S-Ag催化还原4-NP实验

图5(a),(b)分别为PVA-S-Ag第1次、第4次催化4-NP的UV-vis图谱。从图中可以看出,经过催化后的4-NP溶液在紫外区域有两处吸收，波长分别为300及400 nm，4-AP主要在300 nm处有吸收，而4-NP主要在400 nm处有吸收[14, 15]。通过比较图5(a)与图5(b)得知，第1和第4次催化的效果相差不大，表明制备的PVA-S-Ag可以多次循环催化4-NP。图5(c)为对照组，表明单独PVA-S对4-NP几乎没有催化效果。图5(d)表明，4-NP经PVA-S-Ag第1次催化和第4次催化催化还原后，颜色都有所变浅，表明，PVA-S-Ag可以重复用于4-NP的催化。

因此，可以得出结论，银纳米颗粒负载在聚乙烯醇海绵材料中，提高了纳米银的重复利用率，也降低了银纳米颗粒的泄漏造成的环境污染，PVA-S-Ag材料在工业催化领域具有潜在的研究和应用价值。

图5 PVA-S及PVA-S-Ag催化4-NP还原的UV-vis图

(a)PVA-S-Ag第1次催化和(b)第4次催化4-NP(10-4mmol/L)；(c)PVA-S催化4-NP(0.1 μmol/L)；(d)为PVA-S-Ag第1次催化和第四次催化4-NP的效果图

3 结 语

本文采用机械发泡法制备了聚乙烯醇海绵，制备的聚乙烯醇海绵具有丰富的多孔结构，聚乙烯醇海绵的多孔结构有利于负载纳米银粒子。聚乙烯醇负载纳米银对对硝基苯酚的催化可以多次重复使用。本综合材料化学实验结合了材料化学实验及有机化学实验的知识，涉及多种表征测试仪器的使用，其目的是培养学生的综合实验能力，包括文献调研，分析问题、解决问题及撰写研究性实验报告等方面的能力；同时还培养了学生严谨的科学态度，为学生今后走向工作岗位或进一步深造打下良好的实践基础。