锌卟啉功能化薄膜材料的制备与性能综合实验设计

倪春林， 董正南， 高 航， 周家容, 周武艺

(华南农业大学 材料与能源学院，生物化工与制药实验教学中心, 广州 510642)

0 引 言

高质量课程教学在强化研究生的科学方法训练和学术素养培养中发挥着重要的作用[1]。2014年12月，教育部在《关于改进和加强研究生课程建设的意见》中提出“课程教学是保障研究生培养质量的必备环节，是研究生培养的重要途径．在研究生成长成才中具有全面、综合和基础性作用”[2]。2017年1月，教育部和国务院学位委员会在《学位与研究生教育发展“十三五”规划》中提出了“加强研究生课程的系统性和前沿性，将创新创业能力培养融入课程体系”的研究生课程改革任务[3]。华南农业大学根据应用化学、生物化工、工业催化、化学工程等研究生专业生源特点和培养要求，在培养方案中开设了“现代化学化工实验技术”专业课。通过10多年的建设，逐步形成了基础性-综合设计性-研究创新性实验教学体系和教学特色[4]，“现代化学化工实验技术”课程于2016年1月被列为广东省研究生示范课程进行建设。在实验教学体系中设置了“功能材料”模块，旨在研究生了解功能材料发展前沿、动态和应用前景，掌握材料制备与加工、材料结构与性能测定等方面的基础知识、基本原理和实验技能，培养从事新材料的设计、制备、检测和开发等综合能力。近年来，本课题组致力于金属卟啉分子电催化材料、二硫烯镍-硫化镉复合光催化材料和静电纺丝技术的应用等方面研究[5-7]，并将科研成果转化为本科生和研究生的综合实验项目，收到良好的教学效果[8-9]。本文采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)纤维为载体的含四苯基卟啉锌的配合物复合薄膜材料，研究了其荧光性能。实验项目涵盖大环化合物的合成、柱色谱分离技术、静电纺丝技术和现代仪器分析技术等诸多知识点，具有一定的综合性和研究性，有利于培养研究生的综合实验能力和创新能力。

1 实验药品和仪器

1.1 实验药品

实验所用的吡咯在使用前进行重蒸处理。4-氯苯甲醛，正丙酸， 醋酸锌，聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇等试剂均为市售分析纯，未经处理直接使用。

1.2 实验仪器

恒温磁力搅拌器，真空干燥烘箱，循环水式真空泵，旋转蒸发仪，高压静电纺丝机，生物显微镜，元素分析仪(240 C型，美国Perkin-Elmer公司)，FT-IR红外光谱仪(Acvatar 360型，美国Nicolet公司)，紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis 2550型，日本Shimadzu公司) ，液相色谱串联质谱联用仪(AB Sciex API 3200 LC/MS/MS 系统，新加坡)，荧光分光光度计(日本Shimadzu公司)。

1.3 卟啉配体H2T(4-Cl)PP的合成

参考文献[10]中合成：称取等摩尔数的重蒸吡咯和4-氯苯甲醛在丙酸中搅拌回流反应2 h，减压蒸出部分溶剂后冷却至室温，加入等体积的甲醇，冷却结晶，用G4砂芯漏斗减压抽滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到紫色H2T(4-Cl)PP晶体。

1.4 卟啉锌配合物Zn[T(4-Cl)PP]的合成

称取0.38 g (0.5 mmol)的H2T(4-Cl)PP和0.12 g (0.55 mmol)二水醋酸锌于250 mL三颈反应瓶中，加入60 mL DMF溶解，搅拌，加热回流2 h。反应结束后趁热将反应液加入400 mL冰水中，加入少量氯化钠并静置1夜，抽滤，先后用冰水和甲醇洗涤，真空干燥，得粗产品。再用A12O3作吸附剂，氯仿作为洗脱剂，柱层析分离纯化收集第1带，旋转蒸发至干，真空干燥得到最终产物Zn[T(4-Cl)PP][11]，产率为12%。结构式如图1所示。

图1 Zn[T(4-Cl)PP]的结构式

1.5 聚丙烯腈/锌卟啉复合纤维薄膜的制备

将聚丙烯腈(PAN) 用N,N-二甲基甲酰胺配制成质量浓度20%纺丝原液[12]，再加入Zn[T(4-Cl)PP]使其浓度为0.2%。在80 °C恒温条件下搅拌至完全溶解，静置消泡，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置，使电源电压为16 kV，针头与接收基板之间的距离为5 cm，供料速度2.0 mL/h，环境温度25 °C，相对湿度40%～70%，得到锌卟啉功能化的纤维薄膜材料。

1.6 样品的表征与荧光性能测试

用有机元素分析仪测定样品中C、H和N含量，采用EDTA配位滴定法分析其中锌的含量；傅里叶变换红外光谱仪测定样品中官能团的主要振动频率(KBr压片)；电子喷雾质谱测定锌卟啉的式量(CHCl3为溶剂)；紫外-可见光谱测定样品的电子吸收光谱(DMF为溶剂)，用荧光分光光度法测定卟啉锌薄膜材料的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

采用有机元素分析仪测定ZnT(4-Cl)PP的C、H和N 含量，锌含量的测定采用EDTA配位滴定法分析其中锌的含量，元素分析实测值(质量百分数)：C, 64.68 %; H, 3.12 %; N, 6.78 %；Zn, 8.11 %， 这些值与通过ZnT(4-Cl)PP的化学式(C44H24N4ZnCl4)计算值(C, 64.77%; H, 2.96 %; N, 6.87 %；Zn, 8.02 %)吻合。

2.2 电子喷雾质谱分析

以色谱纯的氯仿为溶剂，测定了ZnT(4-Cl)PP的的阳离子模式的电子喷雾质谱，如图2所示。最大分子离子峰测量值为815.8，理论值为815.9，实验值与预期值很接近，表明所得到样品为目标产物。

图2 ZnT(4-Cl)PP的ESI-MS谱

2.3 红外光谱

H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的红外光谱见图3，主要的振动频率列于表1。 可以看出，H2T(4-Cl)PP在3 313 cm-1处出现的弱吸收峰是吡咯环的N—H伸缩振动, N—H的强面内弯曲振动则出现在966 cm-1处。卟啉环中的=C—H的伸缩振动吸收峰出现在3 028 cm-1附近，而C=C和C=N骨架伸缩振峰出现在1 630、1 562和1 471 cm-1处；在1 089 cm-1处的谱带为苯环的C=C伸缩与C—Cl伸缩振动的复合振动[13]，800 cm-1处的谱带归属于对位取代苯的芳环C—H面外变形振动[14]。

图3 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的的红外光谱

在ZnT(4-Cl)PP的红外光谱中，3 313 cm-1处N—H伸缩振动吸收峰和966 cm-1处N—H面内弯曲振动则消失， 表明N—H键上的氢原子已经被金属锌离子取代, 形成了卟啉配合物。 由于Zn—N键的形成, 与Zn—N键相连的C—N键和与Zn—N键邻近的C=C键和C—H键的振动频率发生了变化，最明显的是, 卟啉配体H2T(4-Cl)PP在982 cm-1处的吸收峰归属为吡咯环的C=C伸缩与C—N伸缩的复合振动，而形成配合物后, 该振动带蓝移至约998 cm-1处[13]。

表1 主要红外光谱数据

2.4 紫外-可见光谱

由图4可以看出，H2T(4-Cl)PP的Soret带位于417 nm，Q带出现在513、548、589和646 nm处。而形成ZnT(4-Cl)PP后，紫外-可见光谱发生了很大变化，其中Soret带红移12 nm, 原来的4个Q带消失，而在558和602 nm处出现了新的吸收峰，这是金属锌离子取代了H2T(4-Cl)PP环内的2个氢原子并与4个氮原子配位后对称性提高的缘故[15]。

图4 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的紫外-可见光谱

2.5 荧光光谱

图5是ZnT(4-Cl)PP高压静电纺丝纤维的生物显微镜照片。可以看到，在实验条件下获得的含四苯基卟啉锌的配合物的聚丙烯腈(PAN)纤维表面光滑，直径分布比较均一。以421 nm 作为激发波长，ZnT(4-Cl)PP纤维薄膜的最大荧光发射波长在650 nm左右，位于可见的红光区(见图6)，归因于金属锌离子与卟啉环之间的电荷转移跃迁[16-17]。

图5 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料照片

图6 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料的荧光光谱

3 结 语

金属卟啉具有特殊的大环共轭结构使其在材料、医学、化学和催化等领域有着广泛的应用。静电纺丝技术在制备纳米纤维和薄膜材料方面具有工艺简单和操作方便等特点。本实验项目将两者有机结合，制备一种锌卟啉功能化的聚丙烯腈(PAN)纤维复合薄膜材料。通过该实验项目的实施，研究生在了解金属卟啉的研究现状和应用领域的同时，训练大环化合物的合成、柱色谱分离、静电纺丝和现代仪器分析等技术，为从事学位论文工作打下良好的基础。