碳纤维增强树脂基复合材料的回收及其再利用研究进展

阮芳涛， 施 建， 徐珍珍， 邢 剑

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 日本秋田县立大学系统科学技术学院， 日本 秋田 015005)

连续碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)因其质轻高强、耐腐蚀性高、力学性能设计性强等特点，在航空航天、战略武器、海洋工程装备、先进轨道交通等领域中得到广泛的应用。近年来，随着国产碳纤维制备技术的发展和碳纤维增强复合材料制备技术的进一步完善，CFRP在轻量化新能源汽车、体育用品和风力发电等民用领域也得到越来越多的应用。随着CFRP应用领域的不断扩大，碳纤维的需求量急速增加，预计到2020年，全球碳纤维年需求量将达到14万t[1-2]。由于碳纤维复合材料的使用正处于一个高速增长期，可预见在几年到十几年之后，将产生大量的CFRP废弃物[3]。同时，在 CFRP 制品的生产过程中将产生约占总量 30%～50%的边角废料，产生大量 CFRP 废弃物[4]。而且，CFRP 废弃物耐腐蚀性和耐候性很高，不易分解，这将会对环境造成较大的压力，并且，碳纤维是一类高附加值的纤维材料，因此，如何回收利用废弃CFRP 成为了复合材料产业界和社会面临的新问题。目前大部分CFRP采用热固性高分子(环氧树脂、不饱和聚酯等)作为其基体树脂，固化成型后形成三维交联网状结构，无法再次通过熔融模塑成型或加工进行回收。而热塑性树脂的熔融黏度很高，在和碳纤维复合过程中与碳纤维的亲和性能差、界面性能弱[5-6]，因此碳纤维增强热塑性复合材料的应用并没有碳纤维增强热固性树脂复合材料广泛。近年来，随着碳纤维回收意识的观念增强，目前也有很多研究机构通过纤维表面处理[7-8]、改进复合工艺[9]等方法制备热塑性复合材料并进行应用，并且提出了全新的复合材料设计概念，旨在从材料设计起就考虑到复合材料的回收过程，是一种环保、可持续的材料设计方式。本文将主要介绍碳纤维增强热固性树脂和热塑性树脂 2类复合材料的回收方式及回收得到的碳纤维再利用方法，并对这些新方法所面临的挑战和应用前景进行展望。

1 碳纤维/热固性树脂的回收

1.1 物理机械法

物理机械法是将废弃复合材料通过撕碎、磨碎、粉碎等手段，将废弃物破碎成不同颗粒大小的树脂、纤维和其他填料混合物的一种方法，该类回收物可以作为填料使用[10-11]。比如碳纤维增强复合材料的粉碎回收已经可进行工业化生产，生产的填料可以分为2部分用途：富含纤维部分的填料可用于片状模塑(SMC)和团状模塑(BMC)；富含树脂的部分填料可用于能源进行热量回收[12]。碳纤维增强热固性树脂复合材料也可以进行物理机械处理，但粉碎料和树脂的黏合性太差，并不太适用于再制备成树脂基复合材料，其粉碎料可以添加到水泥混凝土中，制备成碳纤维增强混凝土，用以提高混凝土材料的性能[13]，但由于碳纤维是一种高能源消耗的材料，该回收方法大大降低了碳纤维的附加值。

1.2 热回收法

采用热回收法回收碳纤维主要包括热裂解法、流化床法和微波法[14-15]。热回收法是利用碳纤维的耐高温特点，在缺氧条件或惰性气体保护下，利用高温分解树脂，大部分热固树脂会分解为碳氢化合物、甲烷等气体以及低分子量的含碳物，而碳纤维能够保持纤维形态[16]。热裂解过程中的氧含量是影响回收碳纤维表面性能的重要因素，在含氧量低的氛围中进行热裂解，可以保留回收碳纤维的高力学性能，但是易在碳纤维表面形成树脂炭化残渣，在空气(含氧量 21%)中热解可消除炭残渣，但是会降低回收碳纤维的力学性能。Yang等[17]研究表明，当热解氛围中的氧气浓度从 5%升高到 10%，回收碳纤维的拉伸强度迅速降低，拉伸模量保持不变，但是当氧气含量达到 20%时，拉伸强度下降速度趋于稳定，但拉伸模量开始迅速下降。虽然如此，热解法是最易实现产业化和规模化的方法，如德国ELG Carbon Fiber Ltd.、日 本 Carbon Fiber Manufactures Association和美国Material Innovation Technology 公司，采用的都是热裂解技术[18]。

流化床技术是将废弃的CFRP 降解为含有短纤维的碎片，再将大量固体碎片悬浮于运动的高速气流体之中，从而使 CFRP 碎片具有流体的某些表观特征，该方法可提高气体和固体间的热量传递效率，最后依据纤维和树脂颗粒的不同密度将其分离开，和热裂解法相比较，流化床方法表面的残留物较少，而且可用来处理被污染的复合材料， 比如涂漆表面，或者是金属插件的废弃物等。但是回收过程中高速运动的气流和固体粒子会对碳纤维的表面造成一定的破坏， 且回收得到的是杂乱的短切纤维[19-20]。

微波热解法最先是由英国诺丁汉大学Lester在2004年提出用于回收玻璃纤维，该法在惰性气体的保护下，采用微波将树脂气化成气体或者油脂[21]。微波加热使物料均匀受热，而且升温速度高，消耗的能源相对较低，因此是一种效率高、环保的回收方法。和热裂解方法类似，该方法存在着表面残留物和纤维热损伤的问题[22]，复合材料的分解物如何从微波设备中及时处理以及对设备的影响还有待研究[23]。

1.3 溶剂解离法

溶剂解离法是通过化学反应，将交联的树脂组分降解，再将降解后的小分子溶解于溶剂中，实现解离 CFRP 得到回收纤维的目的。一般常用的溶剂有强氧化性酸(硝酸， 硫酸)、强碱(氢氧化钾)和有机溶剂(醇类、酚类)等[24]。交联的树脂在常温常压下也可进行化学降解，与碳纤维解离，但所需的时间相当长，因此，采用溶剂解离法回收碳纤维时，通常需要引入其他的条件，如高温、(亚)超临界、催化剂和通电等，以加快树脂的降解速度。

低温低压条件(温度小于 200 ℃，压力小于 22.1 GPa)下的溶剂解离法是较为简便的方法，通常用酸作为反应的媒介：马金焕等[25]采用硝酸溶剂体系对CFRP进行解离，研究溶剂浓度、反应温度和时间对胺类环氧树脂及其复合材料的解聚率的影响，为达到较高的解离率，需要在90 ℃温度下处理 20 h以上，虽然反应温度较低，但是处理时间较长；邹镇岳[26]采用体积分数为70%的醋酸水溶液于180 ℃下浸泡2 h，再用过氧化氢和丙酮混合溶液在 120 ℃、1.2 MPa下加热 2 h，碳纤维/环氧树脂的降解效率高， 回收的碳纤维表面没有明显缺陷并仍具有良好的力学性能。在高温高压(温度大于200 ℃，压力大于22.1 MPa)下,酸会对设备和人体健康造成较大的危害，因此，通常采用碱作为反应媒介；Wendong Nie[27]采用融熔的氢氧化钾作为热反应媒介回收碳纤维/环氧树脂，温度范围控制在285～330 ℃ 之间， 得到的回收碳纤维拉伸强度可保持95%以上， 同时回收碳纤维表面含有—OH和COOH—，增强了回收纤维表面活性。

当溶剂体系的温度进一步上升，高于某一数值时，压力不能使纯溶剂由气相转化为液相，溶剂此时成为了超临界流体，具有黏度小、溶剂化能力强的性质，可对CFRP中的树脂快速进行解离[28-29]。过于剧烈的反应条件会造成纤维的损伤，比如采用超临界流体得到的回收纤维都是杂乱、非连续的短纤维，回收物的利用价值不高[30]。超临界流体法需要高温高压条件，设备要求极高，难以实现产业化规模的操作，因此，目前超临界流体回收的研究大部分都处于实验室阶段。

溶剂解离法回收CFRP 的思路是利用化学反应打开固化交联的大分子，使其降解成小分子，因此，采用合适的催化剂也可加速解离速度。Liu[31]采用氯化锌/乙醇体系在190 ℃下对环氧树脂进行解离，采用氯化锌/水体系降解双酚A型的环氧树脂，降解温度为 220 ℃。K2CO3/酚也是一种有效的催化剂，能够使得双酚 A 树脂的解离温度降低到 200 ℃以下[32]。

采用电化学方法对材料进行回收也是思路之一。陈丕钰[33]采用电化学的方法加速环氧树脂降解，电解液中的氯离子能够破坏环氧中的芳香环，造成C—N键的断裂和少量C—C键的断裂，从而破坏环氧树脂中的氨基，将树脂中的聚合物降解为低聚物。同时，在加入催化剂的作用下，催化剂会导致环氧树脂中的酯键、醚键和C—N键断裂，环氧树脂的去除速率和碳纤维的回收量都得到了提高。但是该方法时间过长，一般要8～18 d的回收时间，如果要进一步提高速率的话，需要提高回收温度。电化学的方法会使得碳纤维表面受到氧化刻蚀作用，而且催化剂的浓度越高，碳纤维劣化的程度越高。

溶剂解离法中还可以采用组合法，首先将废弃CFRP中的树脂进行部分快速降解或溶解，然后再用有机溶剂在较温和反应条件下进行残余树脂的降解，从而缩短了解离的反应时间，减少了回收碳纤维的损伤。Shi等[34-35]采用过饱和蒸汽首先将树脂部分溶解，然后采用有机溶剂处理纤维的表面，去除回收纤维的表面残留物，回收碳纤维力学性能够保持90%以上，这种方式可很好地保护回收碳纤维。

从加快CFRP 回收过程中的树脂降解速度这一思路出发，人们从分子结构角度对树脂进行改性，制备可降解型热固性树脂，使树脂固化后的产物能够方便地溶于某特定溶剂，从而利于纤维的回收。Denissen等[36]发现超分子材料(vitrimers)分子链间的化学键并非固定不变，而是处于动态平衡，此类高聚物分子具有热塑和热固的两性特征。Röttger[37]进一步研究发现，通过在聚合物链结构中引入二氧杂硼烷功能基团，利用二氧杂硼烷的复分解反应实现vitrimers高温下的流动性，同时保证其交联特性。国内的艾达索公司将可降解官能团引入固化剂分子，固化后的环氧树脂中可降解官能团发生化学键断裂，破坏树脂的交联结构，从而转化为线性热塑聚合物，该热塑聚合物易溶解在适当的有机溶剂中，从而实现碳纤维与树脂的分离[38]。

2 碳纤维/热塑性树脂的回收

碳纤维增强热塑性树脂复合材料的回收方式与碳纤维在树脂中形态和成型方法有很大的关系。目前碳纤维增强热塑性复合材料中的主要形态有短纤维(0.2～0.4 mm)增强、长纤维(6～10 mm)增强和连续纤维增强，主要制备方式是熔体成型方法，其中包括：注塑成型，纤维毡板材成型、模压成型、层压成型、缠绕成型、拉挤成型等[39]。对于高熔点的热塑性树脂，比如聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚醚酮(PEEK)，可采用溶剂法的方法成型。

上文中介绍的热固性树脂基复合材料的回收方法大部分都可以用于回收热塑性树脂基复合材料。由于热塑性树脂是线性分子结构，在高温下易实现从固态到液态的转化，因此热塑性复合材料可以通过重熔重塑的方法进行回收，和热固性树脂基复合材料相比，可回收性更强。

2.1 融熔注塑法

融熔注塑法是将废弃物进行粉碎，和热塑性树脂在螺杆挤出机中进行共混造粒，再进行注塑成型、层压、模压，制备成短纤维增强复合材料。刘旭[40]等将热塑性复合材料进行粉碎和清洗，然后将粉碎料重新与预浸料或织物组合，加热辊压成型，制备成连续纤维与长纤维的混合制品。Marcol等[41]采用多闭环回收碳纤维的方法制备了高性能的连续碳纤维，对碳纤维进行多次回收，不仅减少了废弃物的排放，而且降低了碳纤维复合材料的制备成本。Guell等[42]研究发现，取向度高的短纤维和无规则 CF 增强复合材料的性能相比，刚度增加了90%，拉伸强度增加了100%。和连续纤维增强复合材料相比，Flemmin等[43]发现，热塑性树脂可以多次重复塑形，再次利用的关键是保持短纤维在复合材料中的取向程度，排列规则的短纤维增强复合材料的拉伸强度保留了80%，拉伸模量保持了94%，取向排列的短纤增强复合材料的力学性能可以和连续纤维增强复合材料相媲美。

若在碳纤维回收再利用的过程中，提高再生复合材料的使用性能，将会进一步增强碳纤维增强热塑性树脂复合材料的回收价值。

2.2 切片再塑法

纤维增强热固性树脂复合材料的回收思路是尽可能多的去掉树脂，同时尽可能多保持纤维性能。而纤维增强热塑性树脂复合材料的回收思路是需要尽可能多地保持再次成型复合材料中纤维的取向排列度，同时给予热塑性复合材料一定的赋形性能[44]，因此，切片再塑法也是一种常见的热塑性树脂回收方法。

Yamagata[45]采用超低速的粉碎机，将回收的废弃料在 210 ℃、0.3 MPa下处理5 min，然后在 210 ℃、 3 MPa 下处理2 min，使材料加热融化，最后在80 ℃，3 MPa 的条件下冷却15 min，得到回收的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，回收复合材料的弯曲强度下降了73%，但弯曲模量保持不变。虽然回收碳纤维的长度变得更短，但是由于冲击破坏的模式的转变，由拉拔破坏模式转变为纤维断裂破坏模式，因此，冲击吸收能量保持不变。Takahasi[46]进一步指出在纤维取向程度类似的情况下，碳纤维的体积含有率是影响回收复合材料力学性能的主要因素，回收碳纤维增强复合材料的模量值主要取决于碳纤维的长度，强度值取决于纤维和树脂的浸渍质量。通过工业优化，切片重塑法可实现碳纤维复合材料的低成本多次重复回收，可满足碳纤维复合材料在一般民用领域的应用。

2.3 其他方式

目前3D打印纤维增强热塑性增强复合材料是研究热点，针对这种逐层累加的成型方式，可将碳纤维的预浸丝按照逆打印方向抽离回收。田小永等[47]采用热风枪加热熔融的方式回收3D打印件中的碳纤维，并再次用于连续纤维增强复合材料制件的3D打印制造，该方法可较好地实现连续纤维的回收与复合材料再制造，最大程度地提高连续纤维的使用效率，同时降低对环境的二次污染。这种回收再制造技术在资源匮乏的空间环境下显得尤为重要，可实现废弃物的零排放回收再制造。

3 结束语

随着碳纤维复合材料应用领域的不断扩大，其废弃物的回收问题日益受到关注。正如我国其他垃圾回收所遇到的问题一样，碳纤维的回收缺乏可循环利用的复合材料的连续供应材料和相应的行业标准。若在复合材料的制备阶段，人们就充分考虑到材料在使用阶段的多次回收和相应的成本，那将从整体上降低成本并减少环境中的废弃物。从复合材料的树脂基体考虑，在保证碳纤维复合材料使用性能的前提下，采用热塑性树脂作为复合材料基体将会更易于碳纤维的回收和循环利用。

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