羊毛织物的蛋白酶改性对墨滴铺展及颜色性能的影响

安芳芳， 房宽峻,2， 刘秀明， 蔡玉青， 韩 双， 杨海贞

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 山东生态纺织协同创新中心，山东 青岛 266071； 3. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071)

羊毛纤维天然卷曲，具有优异的保暖性和耐磨性，是喷墨印花中重要的纺织材料之一。喷墨印花图案是靠不同颜色的微小墨滴直接在织物表面混合形成的，因此织物表面特性是影响墨滴在织物表面铺展以及喷墨印花图案质量的主要因素[1-3]。由于羊毛纤维表面存在疏水性类脂层和致密的鳞片层，墨滴难以均匀润湿和铺展，导致喷墨打印效果较差[4-5]，所以，使用活性染料墨水喷墨印花前，羊毛织物表面必须进行改性处理,从而控制活性染料墨滴的铺展和促进染料与纤维的结合，提高喷墨印花颜色性能和清晰度[6]。

最常见的羊毛改性方式是在织物氯化处理后上浆，改性后羊毛织物的喷墨印花效果较好，但是处理过程中含可吸附有机卤素(AOX)废水的排放会造成严重的环境污染，并且过度氯化会引起织物泛黄[7]。近年来，等离子体、氧化法和蛋白酶法等生态友好的改性方法被应用于羊毛织物喷墨印花预处理[8-10]。其中，蛋白酶法由于废液易降解、作用环境温和、催化效率高等特点，有望成为最常用的绿色处理技术。木瓜蛋白酶[11]、Savinase 16L[12-13]和Perizym AFW[14]等商业化蛋白酶应用于羊毛整理工艺已有文献报道。蛋白酶处理使羊毛织物在柔软度、吸水性、抗起毛起球性和防毡缩性等方面得到改善[11-13]。羊毛织物经蛋白酶处理后再使用壳聚糖处理，可提升染色羊毛的表观得色深度值和摩擦牢度[14]。Savinase 16 L和活化剂应用于羊毛毛条的快速防缩工艺探索，可在较短的时间内提高毛条的防毡缩性[15-16]，但是，关于蛋白酶改性对活性染料墨滴在织物表面铺展及颜色性能影响的文献鲜有报道。

本文主要研究蛋白酶处理对墨滴在羊毛织物表面铺展面积、铺展时间以及颜色性能的影响，测量接触角评估织物表面润湿性，使用冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析织物表面物理和化学变化对墨滴铺展情况及颜色性能的影响，以期为酶处理应用于羊毛喷墨印花预处理提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

仪器:LE204E型电子天平(Mettler-Toledo仪器(上海)有限公司)；500 μL微量进样针(瑞士哈密尔顿公司)；PO-B型卧式轧车(莱州元茂仪器有限公司)；惠普M227型激光扫描仪(上海惠普有限公司)；DGG 101型电热恒温鼓风干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司)；OP-03型高温蒸化机(天津华谱合力科技有限公司)；Datacolor 600型高精度台式分光测色仪(美国Datacolor公司)；OCA型全自动接触角测量仪(北京东方德菲仪器有限公司)；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；K-alpha型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 织物改性方法

先将羊毛织物在50 ℃预处理液(JFC渗透剂 1 g/L) 中处理30 s；然后将其放在蛋白酶处理液(活化剂2.5 g/L、Savinase 16 L 1.3 g/L，50 ℃，浴比 1∶100) 中浸泡30 s，通过轧车轧液1次(时间为 10 s，带液率为85%)。织物分别反复连续浸泡、轧液 1～5 次，控制带液率的误差范围在1%以内；连续浸轧后立即将织物在80 ℃热水中浸泡10 min进行蛋白酶灭活，冷水洗10 min后放入烘箱100 ℃烘干[15,17]。

1.2.2 墨滴铺展及织物后处理

借助微量进样针在羊毛织物表面不同位置滴落活性染料墨滴，墨滴体积均为6 μL，待墨滴晾干后将织物于102 ℃常压饱和蒸汽中汽蒸固色15 min，水洗皂洗去除织物表面浮色，然后在100 ℃烘箱内烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 铺展时间及面积

将试样水平置于样品台上，利用微量进样针滴落活性染料墨滴(6 μL/滴)，记录墨滴在织物表面铺展时间，即从墨滴开始接触织物至平铺在织物表面且不再反光的时间；扫描获得织物图像，应用Image J软件计算墨滴在织物表面铺展面积。为减小实验误差，每个试样取多个不同位置的墨滴，结果取平均值。

(6)环境重建指标。环境重建指标是绿色矿山建设中不可忽略的评价指标，环境重建指标中要求企业在矿山开采过程中制定合理的环境管理方案，以防企业再走先污染后治理的老路。根据相关规定，环境重建指标所占的费用应占到矿山企业年销售额的2%以上。

1.3.2 颜色参数

使用高精度台式分光测色仪测定织物表面墨滴的K/S值及颜色数据。经过后处理的织物折叠4层，每个试样测定8个墨点，结果取平均值。实验条件：D65光源、10°视角和3 mm超微小测量孔径。

1.3.3 润湿性

将试样水平置于接触角测量仪样品台上，待去离子水(2 μL/滴)滴落在织物表面10 s后，使用全自动接触角测量仪测定水的接触角。在每个试样表面不同位置取多个点测试，所得平均值即为羊毛织物与水的接触角。

1.3.4 表面形貌观察

采用冷场发射扫描电子显微镜观察织物表面形貌。待测试样需在真空烘箱烘干后喷金处理。实验条件：测试电压为10 kV，放大倍数为2 000。

1.3.5 化学结构分析

采用X射线光电子能谱仪，对蛋白酶处理前后织物表面进行全谱扫描，测试元素组成及元素相对含量。实验条件：光源为Al Kα (入射光子能量hv=1 486.6 eV) X射线，束斑直径为400 μm。

2 结果与讨论

2.1 墨滴铺展

按照1.3.1节的方法观察了浅红色活性染料墨滴在蛋白酶改性前后织物表面的铺展情况，结果如表1所示。可以看出，织物表面墨滴铺展时间和铺展面积随织物连续浸轧蛋白酶处理液次数的增加而逐渐减小。墨滴在改性前织物表面的铺展时间和铺展面积分别为42.0 s和80.0 mm2。织物连续浸轧 5次蛋白酶处理液(即蛋白酶作用于羊毛的时间为 200 s) 后，墨滴铺展时间仅为19.0 s，铺展面积减小为64.7 mm2，相较于未处理织物分别减小了54.8%和19.1%。这是由于随着浸轧次数增多，蛋白酶作用于织物的时间延长，羊毛表面鳞片层的破坏程度增加，染料上染壁障减弱；同时作为染料和助剂通道的细胞膜复合体(CMC)[18]受到破坏，织物表面墨滴中活性染料分子向纤维内部扩散的阻力减小。因此，墨滴在蛋白酶处理后织物表面的铺展面积减小，铺展时间缩短，染料在纤维表面的渗化程度减弱。蛋白酶改性应用于羊毛织物喷墨印花预处理将有助于提升喷墨打印图案清晰度。

表1 蛋白酶改性对墨滴铺展时间和铺展面积的影响

Tab. 1 Effect of protease modification on inkdroplets spreading time and area

浸轧次数酶处理时间/s铺展时间/s铺展面积/mm20 042.080.01 4037.074.62 8034.072.53 12030.071.14 16024.067.1520019.064.7

2.2 颜色效果分析

表2示出浅红色活性染料墨滴在蛋白酶改性前后羊毛织物表面的亮度值L*、红绿色光a*、黄蓝色光b*、饱和度C*、色相h°等颜色参数和表观得色深度K/S值。

表2 蛋白酶改性对墨滴颜色性能的影响

Tab. 2 Effect of protease modification on colorperformance of ink droplets

浸轧次数酶处理时间/sL∗a∗b∗C∗h°K/S值0045.9 42.0-6.042.5351.95.514042.4 43.1 -5.5 43.4 354.2 7.7 28041.5 44.4 -5.3 44.5 355.1 9.2 312040.3 45.3 -5.1 45.5 354.7 10.0 416039.0 46.0 -4.7 46.6 355.4 10.8 520038.6 47.3 -3.9 47.5 355.8 11.5

注：墨滴体积为6 μL，0次为未处理织物。

由表2可知：随着蛋白酶改性次数增加，织物表面墨滴的亮度值L*逐渐减小，表明织物表面墨滴的颜色变暗；红绿色光a*为正值且绝对值增大，黄蓝色光b*为负值且绝对值减小，意味着织物表面墨滴红光增加，蓝光减少。相较于未处理织物，墨滴在连续浸轧5次蛋白酶处理液后的织物表面色彩饱和度C*增大了5.0，颜色鲜艳度明显增加。墨滴主要显示红色(色相角h=360°)，改性后织物表面墨滴的色相角更接近360°，说明蛋白酶改性后织物表面墨滴的色相更接近红色，色光更纯。同时从表2可以看出，表观得色深度K/S值逐渐增大，最多可提升6.0，表明蛋白酶改性可明显提升墨滴在织物表面的颜色深度，这与L*值表征的亮度变化规律一致。上述变化可能是由于蛋白酶处理后，羊毛织物表面的鳞片层受到一定程度破坏，染料上染壁障减弱，羊毛表面活性染料结合位点增多；同时随着浸轧蛋白酶处理液次数的增加，蛋白酶作用于织物的时间延长，羊毛表面破坏程度逐渐增大，因此对墨滴的吸附及容纳能力逐渐增强，与羊毛纤维表面共价结合的活性染料分子数量增多[19]，使得蛋白酶改性后织物表面墨滴K/S值和色彩饱和度不断增加，色光更加纯正。

为进一步证实蛋白酶处理有利于提升活性染料墨滴在织物表面的防渗化效果和颜色性能，使用同样方法测试了在喷墨印花中常用的青色、品红、黄色和黑色活性染料墨滴在织物表面的铺展情况以及颜色参数，结果如表3所示。

从表3可以看出，蛋白酶处理对各色墨滴在织物表面的铺展情况和颜色性能均有显著影响。与未处理羊毛相比，不同颜色活性染料墨滴在蛋白酶改性后羊毛表面的铺展时间和铺展面积均减小，防渗化性能提升。青色、品红、黄色和黑色活性染料墨滴在织物表面亮度值L*均减小，K/S值分别提高8.1、8.9、5.6、9.3，表明墨滴在蛋白酶处理后织物表面的亮度更暗，颜色更深。对于青色、品红和黄色，色彩饱和度C*增大，色彩更加鲜艳。黑色为非彩色，C*越接近于0，表明颜色越纯正。其他颜色参数以黄色为例，墨滴在蛋白酶处理后织物表面红绿色光a*、黄蓝色光b*均为正值，且a*的绝对值减小，b*的绝对值显著增大，表明墨滴在织物表面绿光减弱，黄光增强，色相角更接近于黄色，颜色更加纯正。

表3 墨滴铺展及颜色参数

Tab. 3 Spreading and color parameters of ink droplets

墨水织物铺展时间/s铺展面积/mm2L∗a∗b∗C∗h°K/S值青色未处理3569.562.0-27.4-15.631.5209.64.4处理后1650.050.8-27.7-22.235.5218.712.5品红未处理3778.354.342.2-6.942.8350.84.8处理后1457.234.849.1-0.849.2359.213.7黄色未处理2942.175.5-4.747.147.495.73.8处理后1437.568.70.464.154.189.69.4黑色未处理3542.441.15.20.45.3251.75.6处理后1533.923.02.0-0.42.0250.314.9

注：墨滴体积为6 μL，处理后织物为连续浸轧5次蛋白酶处理液(酶处理时间200 s)的羊毛织物。

综上所述，通过分析墨滴在蛋白酶改性前后织物表面的铺展情况与颜色性能的变化可知，蛋白酶改性有利于控制墨滴中活性染料分子在墨滴落下的位置与羊毛纤维活性基团发生共价键结合，不仅有利于抑制墨滴的扩散，提升防渗化性能，同时还可增强染料在纤维表面的固着，提升墨滴在织物表面的颜色性能。

2.3 表面性能分析

蛋白酶改性会影响墨滴在织物表面的铺展和颜色性能，可能是织物表面物理和化学性能发生变化，因此，借助接触角测量仪、冷场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对蛋白酶改性前后织物的润湿性能、表面物理形貌和化学组成进行表征，以分析墨滴铺展情况改善与颜色性能提升的原因。

2.3.1 润湿性能

接触角可以表征材料润湿性能，接触角越小，润湿性能越好。表4示出改性前后羊毛织物与水的静态接触角变化。连续浸轧次数增加，蛋白酶作用于织物的时间延长，羊毛织物与水的接触角不断减小。未处理羊毛织物的静态接触角为125.0°，浸轧5次蛋白酶处理液改性后织物与水的静态接触角降低至112.6°，表明蛋白酶改性能够改善羊毛织物表面润湿性能。由于未改性羊毛鳞片表层覆盖一层疏水性类脂物，且具有较强的化学稳定性，因而水滴在织物表面难以铺展。经蛋白酶改性后，羊毛表面鳞片层受到破坏，疏水性类脂层被部分去除，水接触角减小，纤维表面润湿性增加，从而有助于纤维表面对染料的吸附和染料向纤维内部扩散[20-21]，缩短活性染料分子的铺展时间和铺展面积，该结论与2.1节结果相符合。

表4 蛋白酶改性对羊毛织物润湿性能的影响

Tab. 4 Effect of protease modification onwetting properties of wool fabrics

浸轧次数酶处理时间/s接触角/(°)0 0125.01 40122.32 80117.13 120116.54 160114.75200112.6

注：去离子水的体积为2 μL，0次为未处理织物。

2.3.2 表面形貌

图1示出蛋白酶处理前和连续浸轧5次蛋白酶处理液(酶处理时间200 s)后羊毛纤维的FE-SEM照片。

图1 羊毛表面形态SEM照片(× 2 000)

Fig.1 SEM images of wool fibers(× 2 000).(a) Untreated fibers; (b) Protease treated fibers

从图1(a)可以看出，未经处理的羊毛纤维鳞片结构紧密，鳞片完整且轮廓自然，末梢部位棱角分明；从图1(b)可以看出，羊毛纤维表面的大部分鳞片被刻蚀，剩余鳞片边缘钝化，鳞片末端棱角变得圆滑，鳞片结构疏松，纤维直径明显增加，鳞片间倾角增大。这是由于改性后的纤维表面大部分鳞片被蛋白酶水解，结构变得疏松，细胞膜复合体部分可溶性蛋白质进一步被蛋白酶水解为氨基酸小分子，并从细胞膜复合体溶出，导致剩余鳞片倾角增大，减小染料分子扩散阻力，更易于扩散进入纤维内部。

2.3.3 化学结构

表5示出蛋白酶处理前和连续浸轧5次蛋白酶处理液(酶处理时间200 s)后羊毛织物表面元素相对含量及元素比。可以看出，未改性羊毛表面C元素含量很高，经蛋白酶处理后，羊毛表面C含量下降。这表明蛋白酶处理后，纤维表面主要成分为C21脂肪酸、18-甲基二十烷酸(18-MEA)的脂质层被部分去除，导致C元素含量下降[22]。O含量略微下降，O/C由31.0%增加至31.5%，进一步表明蛋白酶处理后羊毛表面脂肪酸酯总量减少，部分类脂物去除，羊毛纤维表面润湿性能改善(见表4)，有利于墨滴吸附于纤维表面以及墨水中活性染料分子向纤维内部扩散。N元素含量和N与C元素比分别增加了3.4%和5.5%，表明随着纤维鳞片表层类脂物部分水解，位于类脂层以下蛋白质暴露，所以染料结合位点增多，这将使墨滴中的活性染料更易与纤维表面基团共价结合，墨滴在织物表面的K/S值和色彩鲜艳度增加(见表2、3)。处理后羊毛纤维表面S含量从2.3%降低到1.4%，表明鳞片层中含有大量二硫键(—S—S—)的部分蛋白质被蛋白酶水解，所以纤维结构疏松，染料上染壁障减弱，染料更容易扩散进入纤维内部，导致墨滴铺展时间和铺展面积均减小(见表1、3)。另外，Si可能存在于羊毛鳞片层的杂质中，硅元素含量的降低也可归因于羊毛鳞片的蚀刻。

表5 蛋白酶改性前后羊毛表面元素分析

Tab.5 Analysis of wool surface elements
before and after protease treatment

元素结合能/eV含量/%改性前改性后C285.065.964.1O531.820.420.2N398.45.28.6S164.02.31.4Si102.46.25.7N与C元素比-7.913.4O与C元素比-31.031.5

3 结 论

1)蛋白酶改性可减小织物表面墨滴铺展时间和铺展面积，提升表观得色深度和色彩饱和度，且随着蛋白酶处理次数即酶处理时间增加变化越明显。与改性前织物相比，连续浸轧5次蛋白酶处理液(酶处理时间200 s)后，不同颜色活性染料墨滴在织物表面的铺展时间和铺展面积均明显减小，墨滴在织物表面K/S值提高5.6或以上，色彩也更加鲜艳。

2)经蛋白酶改性后，羊毛鳞片受到刻蚀，表面部分类脂物去除，羊毛表面润湿性改善；且纤维结构变得疏松，表面蛋白质显现程度增加，能够控制墨滴中活性染料分子在墨滴落下的位置与羊毛纤维形成共价键结合，提升防渗化性能及颜色效果。

FZXB