纳米TiO2光催化材料的制备及其在棉织物中的应用

侯 杰

（四川文化艺术学院，四川绵阳621000）

纳米TiO2作为一种电子型半导体材料具有表面与量子效应，晶粒尺寸小于100 nm，在新能源产业、空气净化与环境污染物处理等领域的应用较为广泛。由于纳米TiO2的特殊物理与化学性质，经其整理的纺织品能够抵抗紫外线、静电与细菌。随着人们生活水平的提高，对复合功能纺织品的需求也呈上升趋势，纳米TiO2在纺织品中的应用前景越来越广阔。然而，当前棉织物中纳米TiO2的应用存在与织物结合牢度低、难溶于水、光响应范围有限等问题，对纳米TiO2的应用产生了巨大的阻碍作用。因此，稳定纳米整理液的制备、纳米粒子的均匀分布以及织物复合功能的提高已经成为纳米材料应用的重要课题。

本实验选取溶胶-凝胶法对纳米TiO2进行制备，通过控制Ti（OC4H9）4与水的比例，在合适的酸碱值下合成纳米TiO2溶胶，并将金属掺杂其中进行改性后应用于棉织物上，研究处理后棉织物的光催化性能、断裂强力等。

1 实验

1.1 材料

织物：本白棉布29.52 tex×29.52 tex（江苏金太阳纺织科技有限公司）。

试剂：钛酸四正丁酯[Ti（OC4H9）4]、无水乙醇、HNO3、硝酸铁、硫酸铜、碱性湖蓝（平顶山市绿之原活性炭有限公司）。

1.2 仪器

D8-8PC紫外-可见光光谱仪（南京菲勒仪器有限公司），UV1000F透光分析仪，IR-960傅里叶红外光谱仪（天津瑞岸科技有限公司）。

1.3 制备

1.3.1 纳米TiO2溶胶

在三口烧瓶中依次加入50 mL无水乙醇、17 mL Ti（OC4H9）4，并且用硝酸调节pH至1.5～2.0。温度30℃，用搅拌棒快速搅拌溶液，滴入2.5 mL水，共滴加5次，每次增加0.5 mL，以使H2O与Ti（OC4H9）4物质的量比分别为1.0∶2.7、1.0∶3.0、1.0∶3.4、1.0∶4.0、1.0∶4.3。将混合溶液搅拌2 h，制得淡黄色纳米TiO2溶胶。

1.3.2 金属掺杂改性纳米TiO2溶胶

在三口烧瓶中依次加入50 mL无水乙醇、17 mL Ti（OC4H9）4，并且用硝酸调节pH至1.5～2.0。温度设为30℃，用搅拌棒快速搅拌溶液。在3 mL水中分别加入0.5%、1.0%、2.0%的硝酸铁或1%、2%、3%的硫酸铜，快速搅拌后滴入纳米TiO2溶胶中，搅拌2 h，制得改性纳米TiO2溶胶。

1.4 整理工艺

二浸二轧（改性纳米TiO2溶胶3%～4%，轧液率80%）→预烘干（80℃，8 min）→焙烘（140℃，3 min）。

1.5 测试

紫外-可见光吸收光谱：稀释纳米溶胶至0.1%，用紫外-可见光光谱仪测定，波长为190～800 nm。

光催化活性：将纳米溶胶稀释至5 g/L，并与10 mg/L碱性湖蓝溶液混合，在紫外灯箱中放入混合液并进行30 min避光磁力搅拌，当催化剂与染料达到吸附与解吸平衡后再进行紫外灯照射。每隔一段时间（15 min）收集样本，离心（转速10 000 r/min），并用紫外-可见光光谱仪测定上层清液的吸光度，纳米TiO2的光催化活性可以用碱性湖蓝的降解率来反映，计算公式如下：

式中，A0、Ai分别代表照射前、经紫外灯照射一段时间后碱性湖蓝溶液的吸光度。

抗紫外线能力（UPF值）：采用可挥发有机化合物（TVOC）检测系统（包含传感器、数据变成、基础评价装置与线上检测仪）对织物降解丙酮的效果进行检测，检测时间为2 h，依据EN 13758-1—2001使用透光分析仪测试。

红外光谱：KBr压片（剪碎测试纤维并与溴化钾充分混合后研磨，压片），采用傅里叶红外光谱仪测定，扫描范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同纳米TiO2溶胶对紫外-可见光吸收效果的影响

2.1.1 加水量

由图1可知，在200～325 nm时，纳米TiO2溶胶对紫外光的吸收较强，而在325～800 nm时，紫外-可见光吸收效果无明显变化。这是因为在适当的波长下，纳米TiO2受到光激发产生电子-空穴对，其中光生空穴还需要吸收光的能量才能进行光激发，而纳米TiO2产生光催化活性的重要条件为紫外光照射。改变纳米TiO2溶胶的加水量，其紫外-可见光吸收发生改变。当加水量分别为2.5、3.0 mL时，纳米TiO2溶胶的紫外光吸收效果增强显著。

图1 不同加水量TiO2溶胶的紫外-可见光光谱

2.1.2 掺杂量

由图2、图3可以看出，与未改性纳米TiO2相比，改性纳米TiO2能够吸收更多的紫外-可见光。当硝酸铁与硫酸铜的掺杂量分别为1%、2%时，吸光度达到最大，比未掺杂纳米TiO2有较大的提升。由此可见，改性纳米TiO2溶胶使得光波长的响应范围得到了显著增强，并且扩展区域为可见光。但是在此基础上掺杂更多的金属，并不能使纳米TiO2最大吸收值处的吸收强度继续增加。由TiO2掺杂理论可知，在TiO2中掺入金属离子，能够使TiO2对应的能级结构发生改变。由于掺杂能级处于能态密度为零的能量区间中，使得长波光子也能被吸收，即将新的杂质能级引入TiO2禁带后，TiO2电子跃迁过程发生变化，吸收光谱范围随着光激发阈值的降低而有所增强。

图2 硝酸铁掺杂TiO2的紫外-可见光光谱

图3 硫酸铜掺杂TiO2的紫外-可见光光谱

2.2 红外光谱

由图4b可以看出，3 500～3 000 cm-1处的宽吸收峰是O—H的伸缩振动峰，表明TiO2粉末表面既包含Ti—H2O吸附态，又包含Ti—OH电子态。在1 638.5、1 418.4 cm-1附近的吸收峰分别由O—H弯曲振动、N—H伸缩振动引起，这是由于在溶胶制备过程中使用了HNO3调节pH。Ti—O—Ti振动在1 032.2 cm-1处有吸收峰，TiO2某一基团的振动形式在746.1与682.2 cm-1附近有吸收峰。

从图4a、图4c中可以看出，两种金属掺杂的纳米TiO2在500～800 cm-1处均存在吸收峰。掺杂硝酸铁、硫酸铜的纳米TiO2溶胶分别在792.4、732.6 cm-1处存在吸收峰。因此，金属掺杂后，纳米TiO2的化学结构与未改性纳米TiO2基本相同。

图4 纳米TiO2溶胶的红外光谱

2.3 纳米TiO2溶胶的光催化活性

在加水量3 mL的条件下制备纳米TiO2溶胶，并掺杂硝酸铁与硫酸铜，其光催化活性（照射前溶液中碱性湖蓝的吸光度为3.214）见表1。

表1 纳米TiO2溶胶的光催化活性

由表1可知，随着金属掺杂量的增加，纳米TiO2溶胶光催化降解碱性湖蓝溶液的活性先增加后降低，相比未掺杂纳米TiO2溶胶，光催化活性提升显著。

2.4 纳米TiO2溶胶在棉织物中的应用

2.4.1 降解丙酮

由表2可知，相比未改性的纳米TiO2溶胶，经硝酸铁和硫酸铜掺杂改性的纳米TiO2溶胶处理的织物降解VOC效果更好，对VOC的降解率随着溶胶用量（3%、4%）的增加而有所提高。通过将Fe3+、Cu2+等金属离子掺杂于TiO2溶胶中，能够引入新电荷，使晶格发生改变或使偏离理想晶体结构的区域扩大，由此对光生电子-空穴的运动产生影响，扩大了可见光响应范围，提升了处理织物的光催化活性。

表2 纳米TiO2溶胶对可挥发有机化合物降解率的影响

2.4.2 抗紫外线能力

由表3可知，纳米TiO2的加入极大地提高了处理织物的抗紫外线效果，尤其是户外紫外线透过率下降显著，改性纳米TiO2处理织物能够更好地抵抗紫外线。另外，硝酸铁掺杂量为1%、2%，硫酸铜掺杂量为2%、3%时，处理织物的抗紫外线效果无显著差异。这表明增大金属掺杂量并不能显著改善纳米TiO2溶胶的抗紫外线效果。

表3 处理织物的抗紫外线效果

2.4.3 断裂强力

从表4可以看出，与未处理织物相比，处理织物的经向、纬向断裂强力分别表现为显著提高与基本不变，且洗涤次数与断裂强力的变化不存在相关性。这可能是因为TiO2溶胶颗粒具有很小的粒径，进入棉纤维后，与其中的纤维大分子发生交联反应，形成的网状结构使应力集中，线性得到有效缓解，棉织物的断裂强力也有所增加。

表4 处理织物的断裂强力和断裂伸长率对比

3 结论

（1）将金属离子掺入纳米TiO2溶胶中，能够引入新电荷，使晶格发生改变或使偏离理想晶体结构的区域扩大，影响光生电子-空穴的运动状况，使能态密度为零的能量区间增大，扩大了可见光的响应范围，提升了光催化活性。

（2）当硝酸铁与硫酸铜的掺杂量分别为1%、2%时，改性纳米TiO2溶胶的紫外线吸收效果与光催化活性均得到了显著提升；若加入更多的金属离子，可能会引起纳米颗粒团聚，减少纳米TiO2的比表面积，从而对光催化活性产生间接影响。

（3）采用改性纳米TiO2溶胶处理棉织物，能够使处理织物对丙酮的降解率与抗紫外线效果得到显著提升。与未处理织物相比，处理织物的经向、纬向断裂强力分别表现为显著提高与基本不变，且洗涤次数与断裂强力的变化不存在相关性。