含磷氮原子有机硅聚合物的制备及性能研究

赵雪雪，黄良仙，2，张 乐，马 展

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2.陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安710021）

有机硅聚合物可赋予织物柔软、滑爽、抗皱、防水等性能[1]，且燃点几乎在300℃以上[2]，在织物处理方面具有广泛应用，同时在阻燃方面的应用也受到人们的关注[1-3]。但单一的硅系阻燃剂阻燃效果不太理想，应用受到限制[4-5]。QIAN Yong等[6]利用P—Cl键和N—H键的缩合反应，采用三氯氧磷和氨丙基三乙氧基硅烷在三乙胺催化下先合成带可水解基团的磷硅氮小分子物质，然后在氨水中水解得到含磷氮硅化合物，磷氮硅具有良好的协同阻燃作用。窦午红等[7]以二氯磷酸苯酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，在三乙胺为缚酸剂、四氢呋喃为溶剂条件下合成了含磷氮原子的阻燃剂，可以有效阻止聚合物的进一步燃烧，是一种较好的阻燃剂。

本实验以八甲基环四硅氧烷、氨基硅烷偶联剂、苯基膦酰二氯等为原料，通过开环聚合、亲核取代反应制备含磷氮原子的有机硅聚合物（PSiNP），用红外和核磁对PSiNP的结构进行表征，测试了PSiNP处理后织物的柔软性、阻燃性，并分析其阻燃机理。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯基膦酰二氯（分析纯，上海麦克林生化科技有限责任公司），八甲基环四硅氧烷（D4）、氨基硅烷偶联剂（KH-602）、六甲基二硅氧烷（MM）、氢氧化钾、四氯化碳、三氯甲烷、苯、无水碳酸钠（分析纯，河南焦作市化工三厂），复合乳化剂A（自制）。

Vector-22型傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司），AvanceⅢ400 MHz核磁共振波谱仪（德国E-S7W公司），Q500型热重分析仪（TGA，美国TA公司），纸张柔软度测定仪（德瑞克仪器公司）。

1.2 含磷氮原子有机硅聚合物（PSiNP）的制备

中间体氨基硅油：参照文献[8-9]制备，即在装有温度计、搅拌器、冷凝管的干燥三口烧瓶中加入一定量八甲基环四硅氧烷、氨基硅烷偶联剂以及氢氧化钾醇溶液，逐渐升温到80℃，加入六甲基二硅氧烷，控制温度80℃反应4 h，然后于100 kPa、90℃条件下真空脱除低沸物30 min，冷却得到透明且具有一定黏度的液体，即为中间体氨基硅油（AS），反应式如下：

PSiNP：将一定量AS装入带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，并在冷凝管上方放置盛有少量无水碳酸钠和脱脂棉的吸收管以吸收实验过程中产生的氯化氢气体。控制体系在设定温度，同时将苯基膦酰二氯与相应的有机溶剂混匀，逐滴加入到体系中，反应一定时间后，减压蒸馏除去溶剂得到黏度较大的近透明液体，即PSiNP，反应式如下：

1.3 PSiNP的乳化

采用转相法[10]乳化：在室温下称取一定量PSiNP，加入25%（对PSiNP质量）的复合乳化剂A（AEO3∶AEO9=1∶3），在搅拌条件下缓慢滴加一定量水，直到聚合物发生相转变，加入适量醋酸调节pH至6～7，加水至固含量30%，得到蓝色透明荧光有机硅乳液，即PSiNP乳液。采用同样方法制得AS微乳液。

1.4 处理工艺

所用织物为100%白棉布，规格为40 s×40 s×133×72×63″，裁剪成10 cm×15 cm备用。

分别称取1 g AS乳液和PSiNP乳液，各加入100 g蒸馏水，配制成处理用工作液。一浸一轧（轧余率约70%）→100℃烘干→150℃固化。

处理后的织物在（20±2）℃、相对湿度（65±2）%下平衡24 h再进行性能测试[11]。

1.5 测试

红外光谱：KBr涂膜法制样，用红外光谱仪测试。

核磁共振氢谱：用核磁共振波谱仪进行测试，内标为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。

柔软性[12]：用纸张柔软度测定仪测试弯曲刚度，经纬向各测3次，取算术平均值。

阻燃性[13-15]：将织物垂直悬挂，用打火机点燃法测定燃烧时间[从织物被点燃时开始计时到整条织物燃烧结束（无火焰为止）]。测定3次，取平均值。

热重分析[7，13]：用热重分析仪分别测定织物的初始分解温度和残余量。

耐洗性能[16]：将试样放入含洗涤剂1 g/L（浴比为1∶1）的溶液中，于25℃洗涤5 min，然后用清水洗净，放置在室温下晾干，反复洗涤一定次数后，在室温下放置24 h后测定性能。

2 结果与讨论

2.1 PSiNP合成条件优化

PSiNP的合成分两步进行，由于第一步AS的合成工艺已成熟且已工业化[17]，故本实验仅对第二步合成条件进行讨论。选取反应温度（A）、反应时间（B）、溶剂种类（C）、n（NH2）∶n（PCl）（D）为考察因素，设计L9（34）正交实验表（表1）。

表1 PSiNP正交实验表

对于多指标正交实验有两种分析方法：综合平衡法和综合评分法。由于综合平衡法要对每一个指标进行单独分析，计算量较大，同时分析结果受主观因素影响较大。因此采用综合评分法进行实验结果分析。用综合评分法对实验结果进行分析时需将两个指标换成它们的隶属度=（指标值-指标最小值）/（指标最大值-指标最小值）[18]，用隶属度来表示每个指标的分数，因为本实验既要考虑柔软性又要考虑阻燃性，并且希望弯曲刚度越小越好，燃烧时间越长越好。假设两个指标的重要性一样，则权重分别取0.5，所以每个实验的综合分数=弯曲刚度隶属度×0.5-燃烧时间隶属度×0.5。综合分越小表示柔软性越好，阻燃性也越好。

由表1可知，随着反应温度升高，综合分kA先减小后增大；随着反应时间缩短，综合分kB不断减小；当以C6H6为溶剂时，综合分kC最小；当n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0时，综合分kD最小。各因素的主次顺序为B＞A＞D＞C，优化方案为A2B3C2D3，即反应温度10℃，反应时间1 h，C6H6为溶剂，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0。因为优化方案不包括在9个实验中，所以根据优化方案再做一次实验，并与正交表中直观分析的最优结果3号实验进行对比，结果见表2。

表2 优化方案与3号实验对比

通过表2可以看出，3号实验的弯曲刚度比优化方案小，但是燃烧时间比优化方案短，优化方案的综合分更小，表明优化方案具有更好的综合性能。

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱

图1为AS和PSiNP的红外光谱图。3 700 cm-1为氨基的伸缩振动峰；2 960和2 800 cm-1处的较宽较强峰是—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；1 400 cm-1为—CH3和—CH2—的弯曲振动峰；1 259和802 cm-1为—Si（CH3）2的特征振动峰；1 093 cm-1为Si—O—Si的伸缩振动特征峰。

和图1b相比，图1a在1 600 cm-1处为（NH）2—PO的吸收峰，且Cl2—PO在1 250 cm-1处的吸收峰未出现[19]，说明氨基硅烷偶联剂与苯基膦酰二氯成功发生了亲核取代反应；1 100 cm-1峰带变宽，是分子中的P—Ar键吸收带与Si—O—Si伸缩振动特征峰叠加所致；800 cm-1峰带变宽，主要是目标产物中的P—N—C键与原来的—Si（CH3）2吸收峰部分重合导致，也说明氨基硅烷偶联剂与苯基膦酰二氯间的亲核取代反应成功进行；此外，分子中—Si（CH3）2的吸收峰一直存在，表明成功合成了目标产物PSiNP。

图1 AS（a）和PSiNP（b）的红外光谱图

2.2.2 核磁共振氢谱

图2中，1HNMR谱化学位移归属为：0.10（aH）、0.12（bH）、0.15（cH）、0.49（dH）、1.30（eH）、2.18（fH）、3.75（gH）、0.51（hH）、4.88（iH）、7.83（jH）、7.36（kH）、7.51（lH），表明了目标物PSiNP的成功合成。

图2 PSiNP的1HNMR谱图

2.3 处理织物的性能

2.3.1 柔软性及阻燃性

从表3中可以看出，与未处理织物相比，经AS和PSiNP处理的织物弯曲刚度更小，燃烧时间更长，表明经AS和PSiNP处理的织物柔软性和阻燃性都有所提高。

表3 PSiNP、AS、未处理织物的性能

另外，PSiNP处理织物的弯曲刚度较AS处理的织物稍大，表明经PSiNP处理的织物柔软性较AS处理织物稍差；但经PSiNP处理的织物燃烧时间比AS处理的织物要长，阻燃性要好。这是因为AS和PSiNP中的氮原子在燃烧过程中会释放难燃性气体（N2、NH3）稀释周围的氧气浓度，减慢燃烧速度，因此引入氮原子织物的燃烧时间变长。磷元素可以促进炭层的形成，覆盖在织物表面，达到阻燃的目的[5]。因此PSiNP处理织物的燃烧时间比AS处理织物长。

由图3可知，PSiNP处理后，织物的阻燃性有所提高，原因是引入磷原子具有增强炭层稳定性的作用，使得织物阻燃性提高。

图3 未处理（a）、PSiNP处理（b）织物燃烧对比图

2.3.2 耐洗性能

由表4可以发现，洗涤5次后织物的弯曲刚度以及燃烧时间都无较大变化，说明AS和PSiNP在织物上形成的薄膜不易脱落。

表4 洗涤前后织物的性能变化

2.4 热重分析

从图4中可以看出，在较低温度下，硅系阻燃剂中Si—O键（键能为451.4 kJ/mol）比C—C键（键能为355.3 kJ/mol）易吸收更多的能量和自身的振动能，化解固化物热分解的能量。因此，用AS和PSiNP处理的织物比未处理织物的分解温度高；在AS中引入磷原子后，阻燃剂中的含磷组分可以降低织物的初始分解温度[20]，因此AS处理织物的初始分解温度大于PSiNP处理织物。

图4 未处理（a）、PSiNP处理（b）和AS处理（c）织物的热重曲线

由表5可知，用PSiNP和AS处理织物的残余量大于未处理织物，因为含硅组分受热分解生成二氧化硅覆盖在材料表面，具有增强炭层稳定性的作用。PSiNP处理织物的残余量大于AS处理织物，原因为阻燃剂中的含磷组分可以促进织物炭层的形成[21]。

表5 同一温度织物残余量对比

3 结论

（1）以八甲基环四硅氧烷、氨基硅烷偶联剂、苯基膦酰二氯为原料，氢氧化钾为催化剂，通过开环聚合反应、亲核取代反应制备了含磷氮原子的有机硅聚合物（PSiNP）。合成反应的较佳条件为：反应温度10℃，反应时间1 h，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0，溶剂C6H6。红外光谱和核磁共振氢谱结果证实了PSiNP的成功合成。

（2）燃烧实验和柔软性分析表明，用氨基硅油中间体（AS）和PSiNP处理后织物的柔软性及阻燃性比未处理织物都有所提高；且经PSiNP处理织物的阻燃性比AS处理织物要好，但柔软性稍差。

（3）AS和PSiNP处理织物的初始分解温度比未处理织物有所提高，且经AS处理织物的初始分解温度高于PSiNP处理织物；用AS和PSiNP处理织物的残余量高于未处理织物，引入磷原子的PSiNP处理后织物的残余量高于AS处理织物。