糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

颜子金, 汲永钢, 宋 华,3,*, 张永军, 代跃利

(1. 东北石油大学 化学化工学院, 黑龙江 大庆 163318;2. 大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714；3. 东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室, 黑龙江 大庆 163318)

在1982年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)首次合成了SAPO-n系列微孔结构磷酸硅铝分子筛，称为SAPO系列分子筛。其中，SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应表现出优良的催化性能，其低碳烯烃选择性大于80%，甲醇转化率接近100%，同时具备较好的水热稳定性，已成功商业化应用[1]。但微孔SAPO-34分子筛本身结构和酸性等原因，尤其是微孔孔径过小(0.38 nm)，不利于分子筛内分子的扩散，炭沉积严重，在醇制烯烃反应过程中极易失活、稳定性差[2]。新型多级孔道催化材料具有独特的孔道结构，能有效地缓解催化剂因传质问题导致的快速失活难题，成为人们研究的热点[3-5]。多级孔道SAPO-34分子筛保留了SAPO-34分子筛的微孔结构，但是在其本体中具有额外的介孔网络，这些介孔网络能够提高分子在其内部活性位点间的质量传递，从而降低积炭速率，延长催化剂的单程寿命。Ali等[6]使用碳纳米管为硬模板剂，成功合成出具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛，发现与常规SAPO-34分子筛相比，多级孔道SAPO-34分子筛催化剂的寿命和双烯收率分别提高了75%和64%，但是以碳纳米管为硬模板剂制备的SAPO-34分子筛的成本过高，经济性差。近年来，糖类硬模板剂因其价格低廉备受人们青睐。

Feng等[7]采用葡萄糖作为第二种模板剂成功合成了具有较大的柱状晶、较大晶内介孔的多级孔道ZSM-5分子筛，发现葡萄糖能够降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，使得到的催化剂在MTO反应中表现出比常规ZSM-5分子筛高出50%的寿命和20%的烯烃选择性。Zhang等[8]采用糊精成功合成了晶粒粒径细小、粒径分布集中的多级孔道的SAPO-34分子筛，发现β-CD促进酸中心在催化剂表面上均匀分布，同时降低酸中心密度，使得到的催化剂在MTO反应中表现出比常规SAPO-34分子筛高一倍的催化寿命。因此，以廉价的糖类硬模板剂制备多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，并将其用于醇制烯烃反应，有望能够制备出抗积炭能力强、稳定性好的价格低廉的催化剂，但相关研究的报道极少。

本研究采用水热合成法，以二乙胺(DEA)为模版剂，以蔗糖、淀粉、木糖和葡甘聚糖等不同糖类为硬模板剂，合成了系列多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，考察了不同糖类硬模板剂对催化剂结构、酸性及甲醇制低碳烯烃反应(MTO)催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

磷酸 (H3PO4，85%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，拟薄水铝石 (Aladdin chemistry Co. Ltd)，硅溶胶(20%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，二乙胺(99%分析纯,北京化工厂)，去离子水(H2O，工业级，大庆雪龙气体公司)，甲醇(CH3OH，分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，木糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，蔗糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，淀粉(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，葡甘聚糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备

常规SAPO-34分子筛的制备。将硅源、磷源、铝源、二乙胺(DEA)和水(物质的量比为0.25∶1∶1∶2.5∶80)充分混合4 h后，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶转移至100 mL具有内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于473 K温度下晶化反应，冷却后，用蒸馏水洗涤至中性，于363 K干燥，得到白色粗SAPO-34分子筛。于823 K温度下焙烧6 h，冷却至室温，得到白色粉末常规SAPO-34分子筛，记为SAPO-34。

多级孔道SAPO-34分子筛的制备。除需在制备凝胶时中加入糖类(糖类与拟薄水铝石的质量比为1∶20)作为硬模板剂外，其余制备过程与常规SAPO-34分子筛的制备过程一致。分别加入木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖等糖类，制备得到的多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，记为SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d、SAPO-34-p。加入木糖、蔗糖和淀粉混合物合成得到的多级孔道的SAPO-34分子筛，记为SAPO-34-h。

1.2.2 催化剂的表征仪器及方法

催化剂的X射线衍射(XRD)分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，采用CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率4(°)/min，10°-80°扫描。催化剂比表面积(BET)在美国 Quantachrome 公司 NOVA2000e 测定仪上进行，利用低温(-196 ℃)氮气吸附法测定，样品预先在453 K、1.3 kPa 处理 1 h。样品的表面酸强度分布采用自制NH3-TPD装置测定。称取约0.2 g样品，于873 K下用氩气(Ar)吹扫1 h，消除吸附NH3的非酸性中心；降温至393 K后脉冲注入1 mL的NH3，重复注射六次，保证催化剂吸附NH3到饱和；切换到氦气(He)，吹扫1 h，除去表面物理吸附的NH3；待脱附基线平稳后，以10 ℃/min的速率升温至终温973 K。采用美国PE公司的5300 DV型的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定催化剂材料中的元素含量。催化剂尺寸形貌观测(SEM)在Bruker型扫描电子显微镜上进行，测量加速电压为2 kV，测量前首先将待测样品均匀分散在附有双面导电胶的样品台上，并对样品进行喷金，而后进行测试。样品TEM 表征在日本日立公司的 HT-7700型高分辨率透射电子显微镜上进行，加速电压: 40-120 kV，点分辨率:0.33 nm。

1.2.3 催化剂的活性评价

甲醇制烯烃反应采用常压固定床反应器，催化剂装填量为1 g。反应前催化剂需在773 K、 流动N2氛围中(60 mL/min)活化1 h，然后冷却至反应温度进甲醇原料进行反应，甲醇进料量为0.05 mL/min。反应产物使用带有火焰例子检测器的安捷伦6890 N气相色谱分析。反应条件为：N2流量60 mL/min，压力101 kPa，反应温度723 K，空速2.5 h-1。

1.2.4 产物计算方法

甲醇转化率:

(1)

产物选择性:

(2)

式中，vi为物质i在产物中的体积分数，ni为物质i的分子质量，i为乙烷、乙烯、丙烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烃和烯烃。

产物产率：

(3)

式中，Min为单位时间进入固定床反应器的甲醇总质量，mi为单位时间生成物质i所需甲醇的质量。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的XRD表征

图1为制备得到的多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的XRD谱图。由图1可知，所有样品的XRD谱图与SAPO-34的标准谱图相似，均在标准SAPO-34分子筛(PDF: 47-0617)出峰位置出现完整的特征峰，衍射谱图基线平直，没有无定型物质的衍射峰，表明所制备的分子筛是SAPO-34分子筛，且晶型结构完整，加入糖类硬模板剂后没有改变SAPO-34原有的骨架结构。所有分子筛在 20.5°处的特征衍射峰强度高于 9.5°处的特征衍射峰强度，表明制备得到的SAPO-34 晶粒的晶面生长更完整[9,10]。与常规SAPO-34分子筛相比，除加入葡甘聚糖制备的分子筛外，加入其他糖类硬模板剂获得的SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d和SAPO-34-h分子筛的特征峰强度降低，表明加入木糖、蔗糖、淀粉或者它们的混合物能降低SAPO-34分子筛的结晶度，而葡甘聚糖对分子筛结晶度影响较小。与常规SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-z、SAPO-34-m和SAPO-34-h分子筛在20.5°处出现了小的伴随峰，归属于伴生的 SAPO-18 杂晶[11]，表明加入蔗糖、木糖和它们的混合物会导致少量杂晶生成。SAPO-34-d分子筛在21.5°处出现了尖锐的硅晶石特征峰，表明淀粉的引入会使SAPO-34分子筛生成硅晶石。

图 1 SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图

2.2 分子筛的扫描电镜和透射电镜

多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的SEM照片见图2。

图 2 常规SAPO-34分子筛和多级孔道SAPO-34分子筛的电镜照片

由图2可知，制备得到的SAPO-34为规则立方体结构，立方体表面光滑且致密。加入糖类作为硬模板剂制备得到的SAPO-34分子筛仍为规则的立方体结构，但不同糖类制备的分子筛的晶体形貌发生了变化。SAPO-34-m、SAPO-34-d、SAPO-34-h分子筛的表面均光滑平整，且都伴随少量的有光滑面的碎片，而SAPO-34-p分子筛表面不光滑，伴有明显的塌陷和大孔洞，SAPO-34-z分子筛成型的晶粒相对均匀，但是其碎片较多且表面粗糙，能清楚的看到宽0.5-3 μm的长条形碎片，表明加入蔗糖后，分子筛的晶粒增长得到抑制，阻断了部分SAPO-34 分子筛结晶生长，从而导致小晶粒碎片的生成。

图 3 为样品 SAPO-34和 SAPO-34-z的TEM 照片。由图 3(a)可知，未加入糖类的常规SAPO-34分子筛孔道结构均匀，主要为微孔。而由图3(b)可知，SAPO-34-z属于多级孔道结构，含有贯穿整个分子筛的两种尺寸的介孔孔道，其中，一种为2-5 nm的小尺寸介孔；另一种是10-50 nm的大尺寸介孔，这与BET表征结果相吻合(见2.3节)。

图 3 常规SAPO-34分子筛(a)和SAPO-34-z分子筛(b)的TEM照片

2.3 分子筛的N2吸附-脱附表征

为了探究制备得到的多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂比表面积和孔道结构的差异，对分子筛样品进行了氮气吸附-脱附表征，结果见图4。由图4可知，加入糖类物质合成出来的SAPO-34分子筛为较明显的Ⅳ型等温曲线。与常规的SAPO-34分子筛相比，且滞后环面积明显增大，表明样品中包含有中孔特征，使分子筛在N2吸附-脱附过程中出现不同程度的毛细管凝聚现象。图5为不同SAPO-34分子筛的孔径分布。由图5可知，制备得到的SAPO-34分子筛以及加入糖类硬模板剂合成出来的SAPO-34分子筛均含介孔，其中，SAPO-34-z在介孔范围内的孔结构比例最高，且孔径分布较广。

表1为SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径。由表1可知，与常规SAPO-34相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积均得到明显的提高，这表明加入糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。多级孔道的SAPO-34分子筛中，SAPO-34-d分子筛的比表面积最大，达到了507.6 m2/g，SAPO-34-z分子筛的比表面积最小，为441.7 m2/g，但仍然高于常规SAPO-34分子筛(249.2 m2/g)。此外，加入糖类硬模板剂合成出来的SAPO-34分子筛的介孔体积均得到明显提高，其中，SAPO-34-z分子筛的介孔体积最大(0.024 cm3/g)，表明蔗糖的加入能增加分子筛介孔体积；介孔体积最小的SAPO-34-p分子筛的平均孔径最大(26.7 nm)，结合电镜分析图(图2)可知，这可能是因为葡甘聚糖分子过大，表面出现明显的塌陷和大孔洞所致。

表1 SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径

图 4 不同SAPO-34分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线

图 5 不同SAPO-34分子筛的孔径分布

2.4 分子筛的NH3-TPD表征

图6为多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛的NH3-TPD谱图。常规的SAPO-34分子筛，在445 K(外表面的烃基)和680 K(硅进入磷酸铝骨架形成桥羟基造成) 处出现了脱附峰[12]，分别对应于弱酸和强酸中心，多级孔SAPO-34分子筛吸附曲线类似于常规的SAPO-34分子筛，均出现了弱酸和强酸中心，但酸强度和酸量明显发生了变化。从峰的面积来看，SAPO-34-m和SAPO-34-h峰面积提高，表明总酸量均高于常规SAPO-34分子筛，而SAPO-34-d、SAPO-34-p和SAPO-34-z的峰面积减小，表明总算量均低于常规SAPO-34分子筛。值得注意的是SAPO-34-z的峰面积最小。有文献报道[13]，强酸中心数量的减少有利于提高低碳烯烃的选择性和积炭速率，这对于增加分子筛寿命是有利的。与常规的SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-p、SAPO-34-d和SAPO-34-z的高温脱附峰的峰温降低(分别为 679、675、670 K)，表明加入葡甘聚糖、淀粉和蔗糖后，分子筛强酸度减弱；而SAPO-34-m和SAPO-34-h的高温脱附峰的峰温提高(分别为690和695 K)，表明加入木糖和混合糖类后，分子筛强酸度增强。在SAPO-34的结构单元中Si原子可通过SMII和SMIII机理同晶取代进入骨架，是 SAPO 分子筛产生酸性的主要来源。SMII机理Si原子取代P原子形成Si-OH-Al 桥羟基基团，形成 B酸位，这种情况下形成的B酸酸性弱。当Si以SMII和SMIII(两个Si原子同时取代一个P和一个Al) 共同取代的机制进入骨架形成 Si(1-3Al)，硅区边缘的酸性更强[14,15]。过强的酸性和不均匀的酸分布会抑制甲醇向烯烃的转化，增强烯烃进一步发生氢转移反应生成大分子烃类或焦炭的前驱体 。

图 6 SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的NH3- TPD谱图

2.5 分子筛的ICP表征

表2为多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的ICP表征。由表2可知，添加糖类均能不同程度地影响SAPO-34分子筛中的硅含量。与常规SAPO-34相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的硅含量均有减少。其中，SAPO-34-z分子筛中硅含量最低(4.25%)，接近常规SAPO-34分子筛的一半。NH3-TPD分析结果也表明，SAPO-34-z的酸量最少。根据硅原子取代机理[16]，进入骨架的Si原子数和B酸浓度相关。进入骨架的Si原子越多则越容易产生Si岛，Si岛边缘的酸性过强容易积炭，Si原子越少越有利于Si原子分布，而以单独Si原子存在的SAPO-34分子筛具有更加温和的酸性。

表2 SAPO-34分子筛的ICP分析

2.6 催化剂的活性评价

图7为常规SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的双烯选择性。

图 7 SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的双烯选择性

由图7可知，比常规SAPO-34分子筛的初始选择性为71.6%，含有多级孔道的SAPO-34分子筛的初始选择性均比常规SAPO-34分子筛高。多级孔道的SAPO-34分子筛中，SAPO-34-m分子筛的初始选择性最高达75.36%，比常规SAPO-3分子筛高3.71%；SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分别高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明介孔的引入提高了SAPO-34分子筛的初始活性，但影响较小。这可能是由于加入糖类硬模板剂后，介孔体积增大，但同时分子筛的酸量降低，因此，多级孔道存在的正影响被分子筛活性位点减少的副影响抵消，导致除活性提高幅度不大。此外，含多级孔道的SAPO-34分子筛在整个评价过程中的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛，表明多级孔道结构有利于双烯选择性的提高，这主要是由于加入糖类硬模板剂后分子筛比表面积增大，且多级孔道的存在增强了分子筛内部传质过程的缘故。

图8为常规SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的甲醇转化率。

图 8 SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的甲醇转化率

由图8可知，在给定反应条件下，反应初期SAPO-34和所有多级孔SAPO-34分子筛转化率均达到100%。定义当甲醇转化率低于98%时即为分子筛失活，多级孔SAPO-34-p分子筛寿命最短，在反应62 min后，甲醇转化率迅速降低；而SAPO-34-m、SAPO-34-d和SAPO-34-h(100 min)的寿命有略微延长，与常规SAPO-34相差不大；值得注意的是，SAPO-34-z分子筛，其寿命为130 min，高出常规SAPO-34分子筛(100 min)30%。甲醇转化过程一般包括三个过程：甲醇脱水转化为二甲醚过程；甲醚继续脱水制烯烃；烯烃进一步转化成饱和烃和芳烃的过程[17,18]。在这三个过程中，不同的酸起到不同的催化作用，催化剂的弱酸中心主要将甲醇转化成二甲醚，而适当的中强酸可将其进一步转化为烯烃，如果分子筛的酸性过强，酸性位密度过大，会加速烯烃的氢转移反应使烯烃转化成烷烃和芳烃，反而降低烯烃收率。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长，这一方面和SAPO-34-z分子筛的介孔孔道有关，也和SAPO-34-z分子筛的酸性有关，SAPO-34分子筛失活的根本原因在于积炭，而过强的酸性是结焦的根本原因。根据硅原子取代机理[19]，与硅原子相连或聚集形成的酸性位酸性较烈，容易发生氢转移反应形成积炭。SAPO-34-z的寿命最长，这可能是由于SAPO-34-z分子筛结构中硅原子的分布均匀，分子筛酸性温；介孔体积大，增强了分子筛内部传质过程，从而明显降低了催化剂表面的积炭。分子筛酸性较温和，反应寿命越高，SAPO-34-m和SAPO-34-h分子筛的酸性较高，但仍然能够有相似的寿命，这和多级孔道的存在抵消了酸性带来的副效应有关。而SAPO-34-p分子筛的寿命最短，这可能是因为葡甘聚糖分子过大，大孔洞容易产生碳五副产物堵塞孔道所致。各分子筛寿命从高到低顺序为SAPO-34-z>SAPO-34-h>SAPO-34-d>SAPO-34-m>SAPO-34>SAPO-34-p。

表3为反应30min后，常规SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的产物分布。

表3 不同SAPO-34分子筛的产物分布

由表3可知，与常规SAPO-34分子筛相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的乙烯产率高，丙烯含量基本相同。 混合糖类为硬模板剂制备得到的SAPO-34-h分子筛的产物中，乙烯含量为42.6%，最高， 而葡甘聚糖为硬模板剂制备得到的SAPO-34-p分子筛的产物中，碳五及碳五以上副产物为5.4%，最多。这可能与分子筛的孔径有关，小的分子筛孔径，如孔径最小的SAPO-34-h分子筛，会抑制大分子产物的形成；而大的分子筛孔径，如孔径最大的SAPO-34-p分子筛，会促进大分子产物的形成。与常规SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-d分子筛的碳五副产物有增多，这与分子筛的孔径有关。

3 结 论

本研究以木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖为硬模板剂，制备了含有多级孔道的SAPO-34分子筛，研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。XRD分析结果表明，加入木糖、蔗糖、淀粉或者它们的混合物能降低SAPO-34分子筛的结晶度，SAPO-34-m和SAPO-34-z分子筛有少量杂晶生成，SAPO-34-d分子筛出现了尖锐的硅晶石特征峰。氮气吸附-脱附表征表明，糖类硬模板剂能够显著增大SAPO-34分子筛的比表面积，木糖、蔗糖、淀粉均能产生更多的介孔体积，而葡甘聚糖能够增加SAPO-34分子筛的大孔体积。NH3-TPD结果表明，蔗糖和淀粉能够减弱和降低SAPO-34分子筛的酸性和酸量，而木糖能够增加SAPO-34分子筛的酸性和酸量，过强的酸性和不均匀的酸分布会抑制甲醇向烯烃的转化，增强烯烃进一步发生氢转移反应生成大分子烃类或焦炭的前驱体。

含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛，其中，SAPO-34-m分子筛的初始选择性最高达75.36%，比常规SAPO-34分子筛71.65%高出3.71%，SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分别高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明，介孔的引入能够提高SAPO-34分子筛的初始活性，大孔的存在对SAPO-34分子筛初始活性的影响较小。以蔗糖为硬模板剂制备的SAPO-34-z分子筛的寿命最长，为130 min，高出常规SAPO-34分子筛(100 min)30%，这一方面和SAPO-34-z分子筛的介孔孔道有关，也和SAPO-34-z分子筛的酸性有关，这表明，蔗糖的加入不但能够改善分子筛内部孔道结构，同时改良了分子筛的酸性。