催化石墨化法活性炭电吸附材料的优化制备工艺

韩豆豆,李海红,杨 可,刘雨倩

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

电吸附法对于含盐废水的脱盐处理具有很好的效果[1-2]。电吸附法(Electrosorb Technology,EST),是一种利用外加电压在电极材料表面和内部形成的双电层电容对电解质离子进行吸附去除的水处理方法。在达到吸附饱和时可通过短接或反接电极的方式使离子从孔隙中脱附出来,达到电极再生。在电吸附过程中,电极材料的性能对于电吸附除盐技术效果的好坏有着至关重要的作用。可以做电极的材料有金属氧化物[3]、导电聚合物[4]、多孔碳材料[5]、多种复合材料[6-7]等。电吸附去离子技术要求电极材料具有尽可能高的比表面积、良好的导电性能、亲水性、灵敏的吸脱附反应力、环境友好及可制备出性能优良的电极等优点。

目前电吸附电极材料使用最多的仍然为多孔碳材料。根据前期研究发现,所得活性炭材料多为微孔集中型结构,夏笑虹等[8]以烟杆为原料,通过炭化活化,制得烟杆基活性炭的比表面积高达3 333 m2/g,中孔孔容率为85.4%;杨素文等[9]以废弃生物质杉木屑为原料,ZnCl2为活化剂,进行真空化学活化,得到微孔结构发达的活性炭材料。众所周知,碳材料的大比表面积主要是由微孔贡献的,微孔结构可以提供丰富的吸附点便于提升材料的电吸附容量。与此同时介孔可以为电解质离子提供传输通道,以保证离子快速通过[10-11],但是目前市面上存在的活性炭多为微孔集中型结构,使得电解质溶液中的无机盐离子无法进入其孔道中完成吸附,且活性炭本身碳原子的排布就是无定型乱层结构,不利于电子的传输[12],导致在实际应用中的比电容与理论值相差较远。

近年来,石墨化碳材料由于其热稳定性好[13]、导电性高[14]、化学稳定性强[15]等优异性能受到越来越多的关注。研究发现,碳材料的部分或完全石墨化,不仅可以提高材料的导电性,也有利于其稳定性能的提升。但要使碳材料的无序乱层结构向有序石墨化结构转化需要非常高的能量,这不仅会使材料的比表面积大幅度降低,也会产生极大的能耗,因此需要寻求一种催化改性工艺,即催化石墨化法[16-17],降低其生产成本。

本文通过化学活化法用辣椒秸秆制备高比表面积活性炭,筛选出一套最优的活性炭材料制备工艺基础;再对其进行催化石墨化改性,改善活性炭的表面微观结构和孔径分布,实现活性炭的部分石墨化,以提高活性炭的有效活性面积,增强其与电解质离子的接触性,降低材料内阻,提高电化学稳定性,进而改善活性炭电极的电化学性能。

1 实 验

1.1 原料

以西安周边农村废弃辣椒秸秆为实验原料。将其破碎至1 cm左右,用自来水冲洗、浸泡数次后,再经蒸馏水反复洗涤浸泡,去除表面灰分及杂质,并于110 ℃下烘干,并通过K2C2O4为活化剂制成活性炭备用。

1.2 石墨化活性炭材料的制备步骤

(1) 称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O溶于适量蒸馏水中,在搅拌条件下将活性炭(AC)与Ni按不同质量分数分散于溶液中,继续搅拌至溶液混合均匀。之后将其置于超声振荡器中振荡2 h得到Ni(NO3)2·6H2O与AC的配合物,于恒温干燥器中110 ℃下干燥12 h,并配以间歇搅拌。

(2) 再将其放入管式电阻炉中部,在氮气保护下,以5 ℃/min的升温速率,升至所需温度后保温1 h,待反应完成仍在氮气环境中冷却至室温取出,进行研磨,得到石墨化碳和金属的复合物。

(3) 最后用3M的HCl溶液除去金属,再经去离子水洗至中性后干燥,得到石墨化活性炭(GAC)材料。

(4) 制得AC与GAC电极,便于检测。

1.3 分析方法及表征指标

通过单因素及响应面分析方法确定最佳工艺参数。多孔碳材料的比表面积和孔径分布通常使用低温N2吸脱附技术来测定。本文采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb 2800P 型比表面积及孔径分析仪在液氮浴温度(25 ℃)下测定样品N2吸脱附等温线；比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多点法根据氮气吸附等温线计算；孔容积由相对压力为0.95时的氮吸附总量换算成液氮体积确定；微孔孔径分布和介孔孔径分布分别根据SF (Saito-Foley)及BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)理论测定。利用扫描电镜、透射电镜及X射线衍射分析样品的微观结构。

2 结果与讨论

选取不同Ni∶AC的质量分数及热处理温度为影响因子,考察其对BET比表面积及比电容的影响。

2.1 Ni∶AC质量分数及热处理温度的影响

在不同质量分数(0.1%，0.2%，0.3%)条件下,选择不同的热处理温度(500，600，700，800，900 ℃)烧制,保温1 h后,冷却至室温后干燥研磨。用BET比表面积和比电容2个指标表征材料的性能。结果如表1所示。

表 1 不同质量分数、不同温度的制备效果

由表1可知,对于BET比表面积而言,随着Ni∶AC质量分数的增大和热处理温度的升高,BET比表面积逐渐减小。这是因为在Ni(NO3)2·6H2O的催化作用下,在一定温度范围内,温度升高,反应越剧烈,碳原子之间的键发生断裂,造成了碳结构中原有孔隙的坍塌、贯穿,而不断升高的反应温度,加速了通道的形成[18],从而进一步导致比表面积的下降。

比电容则随着这2个影响因子的增加呈现出先上升后降低的趋势,在Ni∶AC为0.2%、热处理温度为800 ℃时比电容达到最大,而催化石墨化活性炭的目的不仅要塑造能提供离子传输的通道,还要保留其相对较高的比表面积进行离子储存。因此,综合考虑GAC的最佳制备工艺参数，选择Ni∶ACR质量分数为0.2%,热处理700 ℃。

2.2 响应面分析

通过响应面分析质量分数和热处理温度2个因素及因素之间的交互作用对样品比电容的影响。结果如图1所示。

(a) 等高线

(b) 响应面图 1 响应面分析Fig.1 Response surface analysis

通常在响应面分析中通过等高线的形状判断2个因素之间的交互效应。从图1可以看出,在试验因子等高线中椭圆形表示交互效应显著,响应面的最高点即是极值,响应面的坡度越陡,说明两者交互作用越显著[19]。

当热处理温度不变时,随着质量分数的不断增高,样品的比电容先增大后减小,在0.2%时有最大值。当质量分数在0.2%不变时,随着样品的热处理温度增加,比电容先增后减,并在700～800 ℃间取得最值。这可能是因为温度变大,导致部分微孔烧结后转变成中孔或大孔,从而使得活性炭的吸附性能降低。通过响应面分析得出的理想工艺参数同上述一致,均是在质量分数为0.2%、热处理温度700 ℃制作出的样品性能最佳。

2.3 孔径分析

在25 ℃下辣椒秸秆基活性炭(AC)材料和石墨化活性炭(GAC)材料的N2吸脱附等温线见图2。

图 2 GAC吸脱附曲线Fig.2 GAC suction and desorption curve

从图2可以看出，GAC的吸脱附曲线在相对压力比较低的范围内对N2的吸附量迅速上升, 在0.1～1.0的范围内吸附量缓慢增加。按照 IUPAC分类,该N2吸附等温线属典型的 Ⅰ 型[20],说明该活性炭中存在大量大小均匀的层状微孔结构。AC在相对压力大于0.2后吸附等温线仍缓慢上升,线之间形成了一个滞后环,属于H4型滞后环,它是由N2分子在中孔中发生了毛细凝聚产生的,说明炭中存在一定数量的形状和尺寸均匀的中孔结构，且吸附等温线有明显的“翘尾”现象,脱附分支存在滞后回线，表明该样品中含有大量微孔及一定数量的中大孔[21]。

根据N2吸脱附等温线,按照BET和Langmuir比表面计算公式[22]及采用BJH理论计算得到样品的孔径分布结构参数，见表2。

从表2可以看出,前期制备的AC比表面积和总孔容最大为1 637.793 m2/g和1.058 cm3/g,微孔容占据总孔容的60%,且平均孔径较小,说明AC中以微孔结构为主。随着Ni(NO3)2·6H2O添加量的增加,GAC的BET比表面积和总孔容虽然有所降低,但中孔孔容及平均孔径不断增大,且随着热处理温度的升高,中孔孔容和孔径同时呈现出不断增大的趋势,但升温至900 ℃时,中孔孔容减小,孔径增大。这是因为过高的温度会迫使中孔和微孔破裂,进一步形成大孔结构,从而导致比表面积的下降。虽然高温会使材料的石墨化程度提高,但材料的比容量过小同样会导致电化学吸附过程中比电容的减小。因此,需达到催化剂添加量和温度的有机统一,即材料比表面积和石墨化度的有机统一,进而确保电化学吸附的高效进行。

表 2 AC与GAC孔结构参数

2.4 扫描电镜分析

进一步对最优工艺参数所制备的GAC进行SEM观察分析，结果如图3所示。

图3(a)为在2 000倍下的炭化料SEM图,其管束结构丰富,组织疏松,可见部分存在细小的孔隙,有利于化学活化剂进入结构内部进行后续的造孔活化。 图3(b)，(c)分别是在10 000倍和50 000倍下的活性炭样品SEM图。可以看出,活性炭经过催化石墨化后依旧能保持其丰富发达的孔隙结构,但石墨化活性炭电极材料与活性炭本身相比,表面粗糙,组织相对松散,材料表面分布有细密的、大小不一的孔隙,这是因为Ni(NO3)2·6H2O在催化活性炭石墨化的过程中先分解为NiO,而NiO在不断被还原成金属Ni时需要消耗活性C原子,就造成了微孔的减少和介孔的生成,使活性炭表面粗糙度增加。

2.5 透射电子显微镜分析

通过透射电子显微镜从原子级别直观分析石墨化活性炭电极材料的结构,如图4所示。

图4(a)显示了石墨化活性炭电极材料的整体形貌,可以清楚地看到样品是由图4(b)形似纱状的类石墨烯结构及图4(c)直径为10 nm左右互相重叠弯曲的碳纳米线缠绕而成,且其透光性较好,说明GAC具备疏松多孔结构。图4(d)可以看到石墨化活性炭电极材料的微孔和介孔结构,且在其边缘处能看到石墨的晶格条纹像,进一步表明材料具有一定的石墨化度。

(a) ×2 000 (b) ×10 000

(c)×50 000图 3 GAC的SEM图Fig.3 SEM image of the GAC

(a) 整体形貌 (b) 纱状结构

(c) 碳纳米线 (d) 微孔和介孔结构图 4 GAC的SEM图Fig.4 SEM image of the GAC

2.6 X射线粉末衍射分析

辣椒秸秆基活性炭(AC)材料和在最佳条件下制备的GAC的X射线粉末衍射分析(XRD)结果如图5所示。

由图5可以看出，GAC在2θ=26°,44°,77°处出现了3个明显的衍射峰,分别对应于石墨的(002)、(101)及(110)晶面衍射峰,从而可知经过Ni(NO3)2·6H2O催化处理的活性炭实现了部分石墨化。同时在衍射角为44.5°,51.8°和76.4°处并没有发现衍射峰,说明样品经盐酸处理后已除去催化剂Ni(NO3)2·6H2O在反应过程中形成的NiO及Ni单质,而催化剂本身对于碳材料性能并无影响[23]。且(002)晶面代表了碳材料内部生成石墨的堆叠厚度Lc,由Bragg公式和Scherrer方程[23]计算可得到该石墨化活性炭电极材料(002)晶面层间距d002为0.340 nm,微晶尺寸Lc为11.523 nm,石墨化度为0.46,可以看出样品的石墨化程度较高。

图 5 GAC与AC的X射线衍射图谱

3 结 论

(1) 催化石墨化法制备石墨化活性炭电极(GAC)材料的最佳工艺参数:Ni∶AC质量分数为0.2%,热处理温度为700 ℃。在此条件下制得的GAC的BET比表面积为743.429 m2/g,比电容为262.595 F/g。

(2) 25 ℃时，N2吸-脱附等温线最佳工艺条件下制备的GAC的BET比表面为743.429 m2/g,比电容为262.595 F/g,吸附总孔容为0.547 cm3/g,吸附平均孔径为 2.941 nm。

(3) 扫描电镜显示GAC中有丰富的孔隙结构,存在微孔及相当数量的介孔结构,并具有较高的石墨化度,其(002)晶面层间距d002和微晶尺寸Lc分别为0.340 nm,11.523 nm,石墨化度为0.46。