峨眉山酸雨的长期变化趋势

贾小芳，费治伦，倪 勇，王 缅*，冉瑞生，汤 洁

（1.中国气象局气象探测中心，北京 100081；2.四川省气象局 峨眉山气象站，四川峨眉山 614200）

酸雨严重威胁生态系统安全，是我国长期面临的严重环境污染问题之一。我国酸雨的最初观测报道见于20世纪80年代[1-2]，之后的大量观测事实显示，20世纪80年代至90年代我国的酸雨经历了一个快速扩张和恶化的阶段。20 世纪90 年代中后期我国的酸雨污染恶化的势头一度得到遏制，并出现整体轻微改善的形势。但是进入21世纪后，随着我国经济发展再次加速，酸雨污染再次加重[3-5]。“十一五”期间，在国家环境保护“十一五”规划的指导下，全国二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）排放量先后呈现下降趋势，全国酸雨污染再次趋向好转[6-7]。

西南地区从20 世纪70年代起就是我国的重酸雨区，从20世纪80年代起就有学者对该地区的酸雨污染特征、形成机制及生态影响等进行了广泛的研究[8-9]。2000 年以后在我国其他酸雨地区出现污染状况明显恶化的时候，西南地区则继续维持了酸雨状况改善或稳定的势头[5，10]，这在全国范围内是一个值得注意的区域变化，其原因和机制值得深入探讨。

高山降水的性质受云下冲刷的影响小，往往能更好地反映云水的化学特征，观测结果具有比较好的区域代表性，能在一定程度上反映污染物的长距离输送特征和大气污染背景状况[11-12]。我国许多学者在一些有代表性的高山站点上进行了酸雨观测研究，如西北地区的瓦里关山[13]、天山[14]，华北的泰山[15-16]，西南地区的玉龙雪山[17-18]、峨眉山[19-22]、雷公山[23]、九寨沟[24]，华东地区的庐山[25-26]和黄山[27]，华南地区的衡山[25]和大明山[28]等等。但是，高山观测工作的难度较大，高山地区的酸雨及降水化学的观测研究与平原地区相比，数量稀少，长期、系统的观测研究报道更是难得一见。峨眉山是西南地区著名的高山，位于西南地区人口最密集的四川盆地西南侧，主峰高度在3 000 m以上。20世纪80年代就有学者对峨眉山降水酸性和生态环境影响进行了研究[19]，20 世纪90年代，有多份研究报道[20-22]陆续发表。这些研究表明，峨眉山降水早在20世纪80年代初就已严重酸化，其降水酸度和离子浓度波动很大，具有较强的季节性，降水酸性随山体高度位置有较明显的梯度变化[20]。然而，这些研究都是一些短期或非连续的观测。

自1992 年起，峨眉山气象站作为中国气象局酸雨观测网在西南地区的一个重要站点，开始对降水pH、电导率进行持续观测。本研究利用峨眉山气象站获得的长达20 余年的连续观测资料，分析峨眉山降水酸度和总离子含量的变化特征和趋势，并利用后向气流轨迹模式对降水气团的来源方向和路径进行分析，探讨该地区酸雨污染物的来源及相对贡献。

1 资料与方法

1.1 观测站址

观测站点位于峨眉山金顶景区西南侧的峨眉山气象站观测场（29°31′N，103°20′E，3 047.4 m）内。峨眉山处于四川盆地西南部，属于东昆仑山岭的邛崃山的一大余脉，坐西向东，南北走向，三大主峰高度均在3 000 m 以上，西面为20°～30°的缓冲斜坡与西部群山接壤，东面陡峭，高出成都平原2 600 多米。从峨眉山向东40 km 是最近的城市——乐山市，北偏东140 km 处则是四川省省会——成都市。峨眉山地处中亚热带季风气候区域，其气候主要受青藏高原低压槽、西南低涡和太平洋暖湿气流交错影响。由于峨眉山与成都平原间巨大高差形成了地形抬升作用，山顶区域湿度较大，终年云雾缭绕，在2 000 m 以上的区域，年有雾日达250 d以上，位于山顶的峨眉山气象站的气象记录显示，近20年平均降水量为1 638 mm，最大和最小年降水量分别为2 415 mm，1 183 mm。

1.2 资料与质量控制

1992—2015 年的降水pH 值、电导率数据以及降水量资料取自峨眉山气象站获取的酸雨观测和地面气象观测资料。自1992 年起，峨眉山气象站遵循中国气象局发布的《酸雨观测方法》[29]（1992—2005 年间）和《酸雨观测业务规范》[30]（2006年以后）的技术要求，开展酸雨观测。采用人工安放和收取聚乙烯采样桶的方式采集降水样品，样品取回后12 h 内，用0.01 级pH 计和1.0 级电导率仪测量降水pH和降水电导率（K值）。酸雨观测中的质量控制和质量保证工作完全遵照中国气象局的相关业务规范执行[29-30]，包括按年度进行的未知水样考核[31]。

1992—2015年间，该站点共获得3 049组降水pH和K值观测数据。1993年6月至1994年9 月，由于仪器故障和观测站附近建筑施工等原因，数据缺失。此外，按照《酸雨观测业务规范》[30]的规定，日降水量低于1.0 mm 时存在技术性缺测，在2006—2015年该类缺测的降水量比例为1%～3%。

除按照酸雨观测数据的常规业务流程对观测资料进行审核外，还采用K-pH 不等式方法[32]，对所有的降水pH 和K值数据进行了校验和订正[33]。K-pH不等式如下：

式中，Km为实测降水K值，KH和KOH分别为氢离子电导率和氢氧根离子电导率，由pH、氢离子摩尔电导率（AH）和氢氧根离子摩尔电导率（AOH）计算。

在后续的数据统计分析中，还发现2005 年4—10 月的降水pH 明显偏高，经现场调查了解后，确认该时段内峨眉山景区进行了大规模整修和改建工程，因而在下文的趋势分析中未采用该时段数据。

1.3 资料统计方法

月、季、年的降水pH 平均值均采用氢离子浓度—雨量加权平均方法计算，多年平均降水pH 以其年（或各年的对应月、季）平均值为基础，采用算术平均方法计算；月、季、年的降水K值平均值和非氢电导率（KNHC）的平均值均采用降水量加权平均方法计算，多年平均降水K值和KNHC以其年（或各年的对应月、季）平均值为基础，采用算术平均方法计算。本研究的其他统计指标及计算方法等均参照《酸雨和酸雨区等级》（QX/T 372—2017）执行[34]。

降水K值的数值大小取决于降水中各种离子浓度导电能力。由于降水中可溶性离子成分（除H+和OH-外）的摩尔电导率为40～80 μS/cm，相互之间的差别不大，因此，按照式（2）计算的KNHC可更好地反映出降水中可溶性离子成分总量的变化[5]。深入讨论KNHC的变化，有助于更好地了解峨眉山的酸雨变化特征及影响因子。

式中的Km、KH、KOH分别为实测的降水K值和根据降水pH计算的氢离子电导率和氢氧根离子电导率。

2 结果与分析

2.1 降水pH、K值和KNHC

图1 给出了所有日降水pH、K值、KNHC与降水量的散点图。可以看出，峨眉山地区的降水pH 的分布区间主要为4.00～7.00，累计占总降水次（日）数的89.1%。酸雨（pH 低于5.60 的降水）出现频率为56.3%，强酸雨（pH低于4.50的降水）出现频率为19.8%，特强酸雨（pH低于4.00的降水）出现频率仅为4.1%。峨眉山地区的降水较为洁净，降水K值的主要分布区间为10.0～100.0 μS/cm，其累计出现频率为86.1%，其中K值低于50.0 μS/cm的降水出现频率为73.5%；KNHC的分布区间主要为10～100 μS/cm，累计占总降水次（日）数的90.7%。

从图1还可以看出，随降水量增大，降水K值和KNHC均趋向降低，说明降水量较大时，在较强的云下冲刷和稀释作用下，降水更为清洁。与降水K值的变化相比，降水pH 随降水量变化而变化的趋势不明显，说明云下冲刷对降水酸性的影响和作用较弱。

图1 1992—2015年间峨眉山降水pH值（a）、K值（b）和KNHC（c）与降水量的关系Fig.1 The relationship of precipitation pH(a),K value(b)and KNHC(c)with precipitation amount at Mount Emei during 1992—2015

表1给出了20世纪80年代和1992—2015年峨眉山年均降水pH 值和降水K值的变化范围，并与国内其他高山站的观测结果进行了对比。可以看出，峨眉山的降水pH 值、K值范围与华东、华南及西南地区的其他高山站降水较为接近，比西北地区高山站的降水pH 值、K值范围明显偏低。与同在西南地区的、被视为我国背景降水站点的玉龙雪山相比，无论是20世纪80年代，还是在21世纪的近些年，峨眉山的降水pH 值始终低于玉龙雪山，降水K值高于玉龙雪山，说明峨眉山的降水明显受到区域降水酸化的影响。

表1 峨眉山降水pH、K值与其他高山站的比较Tab.1 The comparison of precipitation pH and K value at Mount Emei with those at other mountain sites

2.2 季节变化

图2 给出了1992—2015 年峨眉山各月降水pH值、K值、KNHC的分布状况和雨量加权平均值，以及各月的平均降水量。由图2（a）可见，峨眉山地区的降水pH值呈现明显的季节变化规律，冬季的降水平均pH 值最低，1 月，2 月，12 月分别为4.70，4.77，4.76，均低于5.00，是降水pH 最低的3个月份；春末至夏初期间降水pH较高，5月，6月，7月的平均降水pH分别为5.10，5.22和5.05，均高于5.00，其中6月为全年各月之最高。按照季节统计，各季节降水pH 的顺序是夏季＞春季＞秋季＞冬季，夏季酸雨污染较轻，而冬季较严重。

由图2（b）和图2（c）可见，峨眉山地区的降水K值和KNHC也显示出明显的季节变化规律，夏季较低，而冬季较高，与降水量的季节变化呈现反相位，反映了雨季降水量增大对降水中污染物质具有明显稀释作用。

图2 降水pH值（a）、K值（b）、KNHC（c）和降水量（d）的季节变化Fig.2 The seasonality of precipitation pH (a), K value (b),KNHC (c), and precipitation amount (d) at Mount Emei

2.3 长期变化趋势

峨眉山所处的西南地区是我国最早出现的酸雨区之一，早期的观测结果显示，从20世纪80年代初期开始峨眉山地区的降水已经明显酸化[19-20]。燕于佳[21]在1998 年报道了1986—1995 年间在峨眉山进行降水酸度和电导率观测的结果，是本研究工作之外观测时间最长和连续性最好的研究。图3（a）和图3（b）同时给出了文献[21]报道的1986—1995 年间峨眉山年平均降水pH 值、降水K值及相应计算的KNHC数据和本研究报告的1992—2015 年间峨眉山降水pH 值、K值、KNHC数据。文献[21]报道的观测结果与本研究工作在1992—1995 年间相互重叠，本研究观测结果中1993、1994年有较多缺测，而文献[21]选取每年的1月，4月，7月，8月，10月进行观测，与本研究观测的时间频率不同。两者给出的1992 年和1995 年的年均降水pH 值分别为4.61，4.55和4.53，4.52，年均降水K值分别为17.7 μS/cm，20.8 μS/cm和18.9 μS/cm，28.7 μS/cm。除1995 年两者年均降水K值的差距略大外，其余数据十分接近，说明两个数据系列具有一定的可比性。综合两个时段的观测资料来看，峨眉山地区的降水在20世纪80年代中期就已经达到比较严重的酸化程度，20 世纪90年代末开始，峨眉山降水pH呈现起伏中缓慢上升的趋势，尤其是2006年以后降水pH的上升趋势更加明显。采用线性拟合方法得到的1992—2015年间的降水pH平均年变率约为0.04（表2）。对应于降水pH的长期增长趋势，1992—2015年期间酸雨频率和强酸雨频率的平均年变率分别为-1.5 %和-1.7 %，两者呈现长期的下降趋势[图3（c）和表2]。

从图3（b）可以看到，峨眉山降水K值和KNHC均呈现一定的增加趋势，采用线性拟合方法计算，两者1992—2015 年的平均年变率分别为0.3 μS/cm 和0.8 μS/cm（表2）。降水K值平均年变率略低于KNHC平均年变率的原因是，降水pH 的长期增加趋势使得降水中H+浓度下降，相应地，H+浓度对K值的贡献减少，拉低了K值增长平均年变率。

现 将1992—2015 年 分 为1992—2005 年 和2006—2015 年两个时段，进行统计分析。发现前后2 个时段峨眉山降水pH、酸雨频率和强酸雨频率的趋势变化存在阶段性差别（表3）。2006—2015 年的降水pH 值平均年变率为0.09，不仅明显高于1992—2005年的年变率（0.03），也明显高于1992—2015 年整个时段的平均年变率。同样，2006—2015 年的酸雨频率和强酸雨频率平均年变率分别为-2.3%和-2.7%，其下降趋势比1992—2005年（酸雨频率和强酸雨频率的平均年变率分别为-2.1%和-2.1%）和1992—2015 年整个时段（酸雨频率和强酸雨频率的平均年变率分别为-1.5%和-1.7%）都更加显著。这说明，20世纪90 年代以来，峨眉山地区的酸雨污染持续处于缓解改善的趋势，自2006 年起这一趋势又进一步明显地加快。在2.4 节中的气团后向轨迹分析显示，约七成的峨眉山地区降水气团源自四川盆地范围，因而在图4（a）给出了四川、重庆两地1990 年以来SO2排放量变化的数据[36-38]。可以看出，在2006年以前，SO2排放量的变化较为平缓，重庆地区以下降为主调，四川地区以上升为主调，而自2006 年起，在我国各级政府连续实施“十一五”和“十二五”期间的相关减排措施[39]后，两地的SO2排放均出现较明显的下降趋势，尤其是在2011 年以后，两地SO2排放量的下降更为显著。毫无疑问，2006 年以后四川、重庆两地SO2排放量的持续下降是峨眉山酸雨状况显著改善的首要原因。

表2 1992—2015年间峨眉山降水pH、K值、KNHC和（强）酸雨年变化频率的统计Tab.2 The statistics of precipitation pH, K value, KNHC, and acid rain/severe acid rain annual variation frequency of Mount Emei,during 1992-2015

在图3（a）和图3（c）还可以看到，1999—2000年峨眉山的降水pH 有一个明显的抬升，相应地，酸雨频率和强酸雨频率呈现下降趋势。根据王文兴等[4]的研究报道，我国的SO2和NOx排放总量在20世纪后期到21 世纪初的几年间戏剧性地经历了一个V 字形的变化，1999—2000 年是这个变化的低点。2000 年前的两种污染物排放量的下降，受我国“两控区”等污染控制措施[40]出台和区域经济形势变动作用的影响。1999—2000 年峨眉山的降水pH、酸雨频率、强酸雨频率的波动变化从一个侧面说明，四川盆地内的污染物排放对峨眉山酸雨形成的贡献十分显著。

对1992—2005 年和2006—2015 年两个时段的降水K值和KNHC进行统计分析，可以看出前后2个时段阶段性变化趋势上的明显差别（表2）。2006—2015 年降水K值和KNHC的平均年变率分别为-1.3 μS/cm和-0.7 μS/cm，均呈现下降趋势，与1992—2005年期间的增长趋势（降水K值和KNHC的平均年变率分别为0.9 μS/cm 和1.0 μS/cm）完全不同。如前所述，KNHC可以作为降水中可溶性离子总量的一个等价指标，因此降水K值和KNHC在1992—2005 年持续增加的事实说明，尽管20 世纪90 年代初期以来峨眉山酸雨污染的程度持续且缓慢地缓解改善，但是在2006 年前进入降水中的各类可溶性污染物质非但没有减少，反而呈现增加趋势。综合考虑2006年前四川、重庆两地SO2排放数据相对平稳变化的特点以及两地在1997—2005年颗粒物排放总量持续维持较高水平（图4）的事实，我们有理由相信，2006 年以前峨眉山酸雨污染的缓慢缓解和改善主要得益于四川盆地内颗粒物排放水平较高，为大气降水提供了较为丰富的酸中和能力。而自2006 年起，四川、重庆两地的SO2和颗粒物排放量同步减少，不仅使得峨眉山的降水pH 持续升高，而且进入降水的各类可溶性污染物质持续减少，降水K值和KNHC双双呈现下降趋势。

图3 峨眉山降水pH值、K值、KNHC和（强）酸雨频率的长期趋势变化Fig.3 The long term trends of precipitation pH, K value,KNHC and (severe ) acid rain frequency at Mount Emei

图4 1990 年以来四川、重庆的SO2和烟（粉）尘排放量的变化Fig.4 The annual emissions of sulfur dioxide and soot-dust of Sichuan province and Chongqing city since 1990

2.4 长距离输送的影响

高山降水的性质能够更好地反映受较大区域尺度输送的影响，从其分析中往往能得到更多关于跨区域的酸雨污染输送方面的信息，从而为分析区域酸雨的形成机制提供重要参考。利用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹模式（HYSPLIT_4.7软件）[41-42]，计算2007年1月至2009年6月每次降水事件时段内00：00，06：00，12：00，18：00时刻的气团后向轨迹，起始计算高度为3 500 m（高于观测场约450 m），后推时间为72 h。按照空间总方差最小原则对计算得到的1 500余条轨迹进行聚类分析[41]，合成得到7条簇轨迹（图5）。7条簇轨迹中，簇轨迹5，6，7来自横跨青藏高原方向，或来自青藏高原北侧的新疆、青海地区，簇轨迹5和簇轨迹6的差别在于前者输送距离较短，而后者较长。簇轨迹5，6，7的累计频次比例接近12%，但累计降水量比例仅为3%，对峨眉山降水性质的影响很小，故在下文中不再做进一步的分析讨论。

图5 2007 年1 月至2009 年6 月降水（后向）气团轨迹聚类分析结果Fig.5 The air mass back trajectory clusters of the precipitation at Mount Emei from January, 2007 to June, 2009

表3 给出了簇轨迹1～4 的源区方向、频次比例、降水量比例以及簇平均降水pH和K值的统计。可以看出，来自四川盆地内部输送的簇轨迹1，出现的总频次比例和降水量比例最高；源于四川盆地东北方向的陕、甘、黄土高原输送的簇轨迹2，出现的总频次比例和降水量比例均为第2位，该簇轨迹的降水量比例高于其频次比例1倍，降水较为丰沛。簇轨迹1和簇轨迹2合计，占70%以上的出现频次和近90%的降水量比例，对峨眉山降水性质的影响最大。簇轨迹3和簇轨迹4的频次比例均为7%，但是降水量比例较低，只有4%左右，分别起源于西南方向滇西高原和南亚大陆地区。综合来看，影响峨眉山降水性质的最主要输送源是四川盆地内的排放，其次为陕甘黄土高原地区，周边的滇西高原和南亚大陆的远距离输送也有一定的影响。

比较4 条簇轨迹的降水pH 值、K值，可以看到，源于北方地区的簇轨迹2 的降水pH 最高，簇轨迹3 和4 最低，簇轨迹1 居中；源于南亚的簇轨迹4 的降水K值最高，簇轨迹2 和3 的降水K值较低，而簇轨迹1居中。值得注意的是，在4条簇轨迹中，簇轨迹4是来自南亚大陆的远距离输送，其pH 最低，K值最高，说明来自该源区降水系统携带输送的酸性物质及其他污染物质明显超过其他源区。到目前为止，仅有少数我国东部地区的研究关注到境外远距离输送对我国酸雨及其他污染的影响[43]，而针对西部地区类似的研究报道更为稀缺，本研究对峨眉山降水气团轨迹的簇分析结果提示这种长距离输送影响的存在，值得进一步关注和研究。

表3 2007年1月至2009年6月峨眉山降水气团轨迹的簇平均降水pH和K值Tab.3 The averaged precipitation pH and K value of different air mass trajectory clusters between January, 2007 and June, 2009 at Mount Emei

3 结论

对1992—2015年峨眉山降水pH、K值的观测结果进行了综合分析，得到以下几点认识：

（1） 1992—2015 年间，降 水pH 年 均 值 在4.45～5.67 范围内变化，多年平均降水pH 为4.81，多年平均酸雨频率和强酸雨频率分别为60.8%和23.5%。峨眉山降水pH、K值的季节变化较明显，降水pH 的顺序是夏季＞春季＞秋季＞冬季，夏季酸雨污染较轻，而冬季较重；峨眉山夏季降水K值较低，而冬季较高，与降水量的季节变化呈现反相位，反映了雨季降水量增大对降水中污染物质具有明显稀释作用。

（2）结合20 世纪80 年代的部分观测研究报道，综合分析显示，20 世纪80 年代峨眉山酸雨较严重，20 世纪90 年代以来，峨眉山地区酸雨污染呈现逐步改善的长期趋势，1992—2015 年降水pH的平均年变率约为0.04，降水酸度持续减弱，酸雨频率和强酸雨频率持续降低，平均年变率分别为-1.5%和-1.7%。峨眉山的降水K值和KNHC呈现缓慢增加的长期趋势，平均年变率分别为0.3 μS/cm和0.8 μS/cm。

（3）受四川盆地区域内主要污染物排放量变化的影响，1992—2005 年和2006—2015 年，峨眉山降水pH、K值和KNHC均呈现不同的变化趋势。2006—2015 年，峨眉山降水pH 的增加趋势、酸雨频率和强酸雨频率的降低趋势均较前10 余年的趋势更加显著，酸雨污染的改善趋势更显著。1992—2005年峨眉山降水K值、KNHC均呈现降低趋势，反映出尽管该期间峨眉山酸雨污染持续缓解改善，但是进入降水中的各类可溶性污染物质并未减少，反而呈现增加趋势，这意味着该期间峨眉山酸雨污染的缓解和改善主要得益于高水平的颗粒物排放所提供的较为丰富的酸中和能力。自2006年起，四川、重庆两地的SO2和颗粒物排放量同步减少，峨眉山的降水pH 持续升高，而且进入降水的各类可溶性污染物质持续减少，降水K值和KNHC双双呈现下降趋势。

（4）对2007—2009 年降水气团轨迹的簇分析结果显示，对峨眉山降水影响的气团主要来自四川盆地内部，其贡献在六成以上；其次，四川盆地东北方向的陕甘—黄土高原地区，其贡献为两成以上；盆地西南方向的滇西高原地区、南亚大陆东部地区的输送贡献比例近一成。值得注意的是，南亚地区位于我国西南地区的天气上游，来自南亚的输送对我国西南地区酸雨污染形势的变化具有潜在的不可忽视的影响。