基于后磺化的萘磺酸型磺化聚砜质子交换膜的性能

乔宗文

(陕西国防工业职业技术学院化工学院，西安 710300)

0 前言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是一种真正意义上的清洁能源，因为其具有较高的能量转化效率、较高的能量密度和零污染排放，它已经应用在便携式电源、固定电站、航天、军事等领域[1-2]。聚电解质膜作为它的核心部件，起着非常重要的作用，首先它能够将阳极产生的质子传递到阴极，同时，能够防止燃料气和氧气的混合[3]。目前，市场上应用最好的PEM是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜(一种全氟磺酸质子交换膜)，这是因为它具备优越的质子传导率、热力学稳定性和耐酸碱腐蚀性能[4]。但是，昂贵的使用成本、阻醇性能差(用于直接甲醇燃料电池中)和高温失水严重(>80 ℃)等缺点严重阻碍了其进一步使用[5]。很多方法包括物理共混[4]、无机掺杂[5]、化学交联[6]以及酸碱复合[7]等方法来克服这些缺点，但是无法从根本上解决问题，亟待需要一种低成本高性能的膜材来代替它。

在众多的Nafion膜的取代物中，磺化芳香族聚合物(磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺等)由于具有良好的热性能、耐酸碱腐蚀性能和优越的加工性能，被认为是一种非常具有发展潜力的Nafion膜的替代物[8]。磺化芳香族聚合物分为主链型磺化芳香族聚合物和侧链型磺化芳香族聚合物。主链型磺化芳香族聚合物由于亲水磺酸基团距离聚合物主链很近，当磺酸基团键合量较高时，高的吸水率会导致PEM过高的水溶胀率，严重影响了膜材的使用，很难用这种方法得到高性能的PEM膜材[9]。受Nafion膜分子结构的启发，在聚合物主链引出一段侧链，在侧链键合亲水基团，亲水基团远离疏水主链，能够形成亲水微区远离疏水主链的相分离结构，吸收的水分被限制在亲水区域，对主链的影响很小，使之在高吸水率下仍能够保持很好的尺寸稳定性，克服了主链型膜材的缺点，取得了良好的使用效果[10]。Kobayashi分别制备了主链型和侧链型PEM，在相同条件下，由于侧链型PEM的相分离结构更明显，导致其质子传导率更好，第一次通过实验证明了侧链型PEM的优势[11]。汪等通过后磺化方法制备一种侧链末端含有多个磺酸基团侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜，由于具有明显的相分离结构，该质子交换膜具有较高的质子传导率和尺寸稳定性，80 ℃的质子传导率最高达到0.171 S/cm，远高于商业化的Nafion系列膜[12]。Pang等制备了一种芳香侧链型磺化聚苯醚PEM，刚性苯环的引入增加了相分离程度，使得该PEM力学性能和稳定性更好，尺寸稳定性甚至高于Nafion117膜[13]。

在前期的研究中，已经成功制备了侧链末端为苯磺酸基团的侧链型磺化聚砜质子交换膜，它们在高吸水率下保持较好的尺寸稳定性。在前期的基础上，本研究设法在侧链末端引入萘磺酸基团，制备一种萘磺酸型侧链磺化聚砜PSF-NS。在相同的磺化度下，PSF-NS质子交换膜较苯磺酸型磺化聚砜PEM的亲水链段更少，使之在相同的磺化度下尺寸稳定性更好，希望研究结果对于高性能磺化芳香聚合物膜材的设计和制备具有一定的借鉴作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂

NSK，湖北巨胜科技有限公司；

三氯化铝，分析纯，天津市元立化工有限公司；

二氯甲烷，分析纯，天津市元立化工有限公司；

二甲亚砜(DMSO)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，1700，美国Perkin-Elmer公司；

紫外-可见分光光度计，UV-260，上海尤尼柯公司；

核磁共振仪(NMR)，DRX300，瑞士Bruker公司；

电子天平，BP121S，赛多利斯科学仪器有限公司；

液相色谱仪，P230，依利特分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

OPSF-NS的制备及表征：基本按照文献[14]的制备方法：在盛有30.00 mL三氯甲烷的四口烧瓶中加入聚砜1.00 g，待其全部溶解后，加入环氧氯丙烷0.50 g和四氯化锡0.26 mL，使其在50 ℃下反应，在适宜的反应时间结束反应，用无水乙醇沉淀出目标物，同时用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，干燥得到侧链含有环氧基团的OPSF；称取1.00 g干燥的OPSF放入装有 50.00 mL DMSO的烧瓶中，紧接着加入2.41 g的NSK和适量KOH，加热混合液至110 ℃，控制反应时间结束反应，用无水乙醇将目标物沉淀出来，目标物经过离心、洗涤、干燥得到PSF-NS，上清液有待分析， PSF-NS的化学制备过程如图1所示；

图1 制备PSF-NS的化学反应式Fig.1 Chemical equation of preparing PSF-NS

1.4 性能测试与结构表征

OPSF-NS的表征：采用盐酸-丙酮法测定OPSF中环氧基团的含量；通过紫外分光光度法(λ=289 nm)分析上清液(200.00 mL乙醇和50.00 mL的DMSO)，结合NSK的加入量，计算磺酸基团的键合量[18]；采用FTIR和1H-NMR表征PSF-NS的化学结构；

PSF-NS的表征：将制备好的OPSF和PSF-NS采用流延成膜法制备PEMs，直接测定其FTIR谱图，同时以CDCl3为溶剂，测定其1H-NMR谱图，确认其化学结构。

2 结果与讨论

2.1 产物化学结构分析

图2是 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR谱图，在PSF的FTIR曲线中，出现了PSF的所有特征吸收峰：1 080 cm-1处的特征吸收峰属于亚砜基， 1 245 cm-1与1 015 cm-1是芳香醚的特征峰， 1 585 cm-1与1 490 cm-1属于苯环的特征吸收峰；在OPSF的曲线中，新出现了一个特征峰在在908 cm-1处，属于环氧基团的特征吸收峰；在PSF-NS的FTIR曲线中，1 032 cm-1和1 499 cm-1属于萘磺酸基团的特征吸收峰。

1—PSF 2—OPSF 3—PSF-NS图2 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of PSF, OPSF and PSF-NS

图3是PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR谱图，各聚合物化学式中质子的化学位移已经在图中标出。在PSF的1H-NMR图中，主链苯环上各质子的化学位移相互重叠，化学位移在6.902～7.863范围内出现一组大峰， 其中1.72属于甲基质子的化学位移；在OPSF的1H-NMR图中，主链上质子的化学位移已经出现，同时侧链上的l、i 和 j 处的质子化学位移分别在2.58、2.84 和3.06处；由于侧链萘磺酸的引入，PSF-NS的1H-NMR图发生了较大变化，侧链i、j、k和l的质子化学位移分别出现在3.592、3.989、2.856和2.761处，同时化学位移在7.852、7.812和7.352处的质子分别属于萘环上o、p和q处的质子。

(a)PSF (b)OPSF (c)PSF-NS图3 PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR sprectrum of PSF, OPSF and PSF-BS

上述FTIR谱图和1H-NMR谱图变化说明，我们已经成功制备得到了PSF-NS。

2.2 PEMs的性能

在适宜的条件下，制备磺酸基团键合量分别为0.58、1.08、1.27、1.43 mmol/g的PSF-NS, 采用流延成膜法制备相应的PEM。根据磺酸基团键合量不同，分别记为PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4，各PEM的吸水率、溶胀率、质子传导率和甲醇渗透率列于表1中。从表1可以看出,随着磺酸基团含量的增加，PSF-NS膜的吸水率, 离子交换容量和DK增加，这是因为PEM的可交换的亲水位点数增加，更多的磺酸基团可以结合更多的水分子形成水合离子簇，从而导致离子交换容量和吸水率增加。而DK主要与PEM的吸水溶胀率有关，吸水率增加，PEM的吸水溶胀率增加，最终导致甲醇渗透率增加，其中PSF-NS-4的甲醇渗透率也仅为13.4×10-7cm2/s，低于商业化Nafion115膜(16.8×10-7cm2/s)在相同条件下的甲醇渗透率，表现出很好的阻醇性能[14]。

表1 PSF-NS膜的基本性能

2.3 温度对PEM吸水率的影响

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115图4 质子交换膜的吸水率随温度的变化Fig.4 Variation of WU of PSF-NS PEMs with temperature

PEM只有吸收一定的水分才能够进行质子的传导，吸水率作为PEM的重要性能之一，PEM的磺酸基团只有与水分子结合形成水和离子簇，水和离子簇相互连接形成质子传输的通道才能够进行质子的传导。但是过高的吸水率又会导致PEM过高的水溶胀率，影响了PEM的使用。本研究将制备好的PEM在蒸馏水中浸泡，待其充分溶胀后取出，吸干表面水分并称重，通过PEM前后的质量变化来衡量PEM的吸水率，图4给出了温度对PEM吸水率的影响曲线。可以看出，PEM的吸水率随着温度的升高而增加，温度升高，水分子和磺酸基团运动增强，更容易相互结合形成水和离子簇，同时，受热胀冷缩的影响，PEM的吸水空间增大，最终都会使得PEM的吸水率增加。由于磺酸基团键合在侧链萘环，与疏水主链的距离较远，亲水区域的空间较大；同时，侧链末端磺酸基团运动能力较主链型PEM的运动能力增强，使之能够吸收更多的水分。所以相比于主链型PEM，侧链型PEM的吸水率在相同条件下表现的更好，这也是侧链型PEM的优势所在，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分别是29.6 %和43.1 %，吸水率甚至高于Nafion115膜在相同条件下的吸水率，显示出很强的吸水性能[15-17]。

2.4 温度对PEM吸水溶胀率的影响

由于 PEM是在溶液中进行工作，这就要求它具有良好的尺寸稳定性，尺寸稳定性决定着燃料电池的使用寿命。本研究将制备的膜材(边长为L1)，在水中充分溶胀后，用吸水纸将表面水分吸干，测量膜的边长(L2)，通过溶胀率(SW， %)=(L2-L1)/L1×100 %来计算膜的溶胀性，PEM的溶胀率越低，PEM的尺寸稳定性越好。图5给出了PEM的溶胀率随温度的变化。可以看出，PEM的吸水溶胀率随着温度的升高而增加，这与前面吸水率的变化基本一致，符合PEM的吸水溶胀率的变化规律。温度升高，水分子和磺酸基团更容易相互结合，最终导致吸水率增加。本研究制备的萘磺酸型侧链磺化聚砜PEM由于亲水磺酸基团远离疏水聚合物主链，吸收的水分被限制在亲水区域，水分对主链的影响很小，而聚合物主链在保持PEM的尺寸稳定性方面起着使得制备得到的PEM在高磺化度下能够保持很好的尺寸稳定性。PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4膜室温时的吸水率分别为6.3 %、15.9 %、 19.1 %和29.6 %，但是相应的溶胀率分别是9.2 %、 12.7 %、 18.2 % 和23.9 %， 表现出高吸水率下很好的尺寸稳定性。(3)PSF-NS-4膜的吸水溶胀率(25 ℃和85 ℃的吸水溶胀率分别是25.2 %和56.2 %)与商业化Nafion115(25 ℃和85 ℃的吸水溶胀率分别是24.9 %和55.0 %)在相同条件下的吸水溶胀率十分接近[15-16]。

●—PSF-NS-1 ▲—PSF-NS-2 ▼—PSF-NS-3 —PSF-NS-4 ■—Nafion115图5 PS-NS膜的吸水溶胀率随温度的变化Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-NS membranes with temperature

2.5 温度对PEM质子传导率的影响

质子传导率作为PEM最重要的性能指标，直接决定着PEM的传导能力大小。本研究采用交流阻抗谱法测定质子交换膜的膜电阻：首先制备PEM样品(膜面积为A，膜厚为L)，使用电化学工作站测定膜电阻R，通过电导率(PC，S/cm)=L/R×A计算PEM的电导率，图6是PEM的质子传导率随温度的变化关系。

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115图6 PSF-NS膜的质子传导率随温度的变化曲线Fig.6 Proton conductivity of PSF-NS membranes against temperature

从图中可以看出，(1)PSF-NS膜的质子传导率随着温度的升高而增大，这可能是因为温度升高，磺酸基团更容易与水分子结合形成水和离子簇，同时，水和离子簇的运动能增强，运输质子的速率增大，最终导致PEM的质子传导率增加。在相同的温度下，随着磺酸基团键合量的增加，PSF-NS的质子传导率增加，这可能是因为更多的磺酸基团可以形成更多的水和离子簇，从而进行质子的运输。(2)PSF-NS表现出很好的质子传导率能力，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的质子传导率分别是0.084 S/cm和0.155 S/cm，满足燃料电池对PEM的使用的最低要求(0.01 S/cm)，高于一些主链型磺化芳香聚合物PEM的质子传导率，甚至于Nafion115膜的性能十分接近(25 ℃和85 ℃的质子传导率分别是0.090 S/cm和0.157 S/cm)[16-17]。这可能与PSF-NS的结构有关，从PSF-NS的分子式可以看出，亲水磺酸基团与主链之间间隔较大，亲水微区和疏水微区的相分离比较明显，类似于Nafion膜的梳状结构，可能拓宽了质子传输的通道，最终导致PEM的质子传导能力增强。

3 结论

(1)采用溶液浇注法制备PSF-NS膜，由于亲水基团远离疏水主链，亲水基团对主链的影响比较小，使得 PSF-NS膜在高吸水率下具有较好的尺寸稳定性。同时随着温度的升高，PSF-NS膜的吸水率, 溶胀率和质子传导率增大；

(2)PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分别是29.6 % 和43.1 %，相应的吸水溶胀率仅为25.2 % 和 56.2 %，相应的甲醇渗透率为16.8×10-7cm2/s， 甲醇渗透性低于Nafion115在相同条件下的甲醇渗透率。