煤化工生产过程CO2排放及减排研究

田涛，，王之茵，刘兆鑫

（1．中石化炼化工程（集团）股份有限公司，北京 100031；2．中国石化能源管理与环境保护部，北京 100728）

1 煤化工产业及发展

目前我国煤化工产业包括以煤制合成氨、电石、烧碱和甲醇为代表的传统煤化工以及以煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇和煤制芳烃为代表的现代煤化工。

我国传统煤化工产业产能结构性过剩较为严重，多个煤化工产品产能居世界首位。截至2016年底，我国电石生产能力达到4 500万t/a，当年电石产量仅为2 588万t/a，产能利用率仅57.5%；甲醇生产能力达7 500万t/a左右，产量为4 300万t/a，产能利用率仅57.3%；合成氨、甲醇、电石产量分别占全球产量的32%、28%和93%，传统煤化工产品整体处于供大于求状态，产业结构不合理，竞争力较差。

我国资源禀赋具有贫油、少气、富煤的特点，原油消耗逐年增加，对外依存度越来越高。在我国石油需求快速攀升和国际油价较高的背景下，我国现代煤化工产业发展较快，一批以石油替代为主的现代煤化工示范工程相继建成投产，产业规模快速增长，技术创新步伐加快，煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等领域的关键核心技术获得重大突破，建成大批大型现代煤化工装置。现代煤化工产业作为煤炭清洁高效利用的重要领域，以其低原料成本和丰富的原料来源等特点得到较大发展；对于拓展我国化工产品原料、形成我国能源化工行业的产能储备和技术储备具有重要意义。

截至2017年6月，我国已投产的煤制油项目共6个，包括神华鄂尔多斯108万t/a直接液化项目、神华鄂尔多斯18万t/a间接液化项目、内蒙古伊泰鄂尔多斯16万t/a间接液化项目、山西潞安长治16万t/a间接液化项目、兖矿榆林100万t/a间接液化项目和神华宁煤400万t/a间接液化项目。已投产的煤制烯烃项目共11个，合计产能727万t/a，其中煤制烯烃项目9个，合计产能581万t/a；煤制丙烯项目2个，合计生产能力146万t/a，神华包头60万t/a煤制烯烃项目是世界首套煤制烯烃装置，中国石化参股的中天合创煤制烯烃项目是目前最大的煤制烯烃项目。已投产的煤制天然气项目共4个，包括大唐克旗煤制天然气一期工程13.3亿m3/a、庆华伊犁煤制天然气一期工程13.75亿m3/a、汇能鄂尔多斯煤制天然气一期工程4亿m3/a和浙能新天伊犁煤制天然气示范工程20亿m3/a。截至2018年4月，我国煤制乙二醇装置共计18套，总产能达到288万t。“十三五”期间，现代煤化工产业将在优化布局、严控规模的前提下，继续推进产业的升级示范。

煤化工具有高耗能、高耗水、高污染特点，煤炭加工过程中释放大量NOx、SO2，形成烟雾、酸雨等；尤其伴随煤化工生产排放的CO2越来越成为制约产业发展的瓶颈。按照国家发展改革委《煤化工产业中长期发展规划》的初步目标，到2020年煤制油的产能发展规模将达到3 000万t/a，煤制烯烃产能规模将达到800万t/a，煤制甲醇产能规模将超过6 000万t/a。按照现有煤化工技术下的各种产品工艺路线的CO2排放量测算，完成上述煤化工产品生产所排放的CO2将超过2亿t。因此，发展煤化工产业对我国乃至全球生态系统将造成潜在影响，已经成为煤化工项目审批的重要制约因素。开展煤化工过程CO2减排和利用研究，开发低CO2排放的煤化工技术，将成为下一轮煤化工产业发展竞争的关键所在。

2 煤化工CO2排放及特点

煤化工生产中的CO2排放问题是由于煤炭作为高碳物质参与反应过程的物料平衡规律决定，目前尚未从根本上得到解决。从煤炭和石油的元素构成看，煤炭的H/C原子比在0.2～1.0之间，而石油的H/C原子比达1.6～2.0。因此，以煤化工替代石油化工生产化工产品需要进行H/C原子比的调整，在该过程中将有近一半以上的碳以CO2的形式产生，并伴随CO2的排放。煤制烯烃、煤制天然气、煤炭直接液化和间接液化等过程排入大气的碳元素比例分别达77.8%、67.3%、70.1%和71.9%。

2.1 CO2的生成过程

2.1.1 煤制甲醇生产过程

煤制甲醇生产过程包括原料煤气化、合成气净化及甲醇合成等环节，CO2主要来自原料煤的气化环节。通常，煤气化反应是煤在氧气和水蒸气存在的条件下进行气化反应，该过程会发生以下的CO2生成反应：

此外，合成气制备甲醇过程需要原料气中的H2和CO的摩尔比控制在2左右。而煤气化过程得到的气体中H2/CO摩尔比小于2，因此需要将一部分CO通过水煤气变换反应生成H2和CO2，以满足甲醇合成的要求，该过程也会产生部分CO2。

2.1.2 煤间接液化生产过程

煤间接液化工艺主要由煤气化制合成气、费托合成反应及精制三个过程组成。煤气化过程与前述煤制甲醇过程类似，费托合成过程会发生式（3）～（5）反应。

煤间接液化过程中的CO2主要来自气化和合成两步，气化过程CO2的产生与前述煤制甲醇过程类似；在费托合成过程中，会产生少量CO2，主要来自水煤气变换反应（2）和歧化反应（5）。

2.1.3 煤制烯烃生产过程

煤制烯烃生产过程包括原料煤气化、合成气净化、甲醇合成、甲醇制烯烃四个环节。煤制烯烃过程CO2主要来自原料煤的气化过程和甲醇合成过程，CO2的产生与前述煤制甲醇过程类似。

2.2 CO2分离及排放

2.2.1 排放量分析

煤化工过程的CO2排放量较大，以年产60万t煤制烯烃项目为例，根据现有大型煤制烯烃项目的配置情况，项目年消耗煤炭量约为320万t，CO2排放量约为424万t，主要的CO2排放点见图1。

上述含有CO2的排放气体中，净化装置排放的CO2浓度较高，而且排放量占到总排放量的55%左右。据测算，煤经甲醇制烯烃生产1 t烯烃排放7.4 t CO2，煤经甲醇制丙烯生产1 t丙烯排放5.2 t CO2，主要煤化工过程产品CO2排放强度如表1所示。

2.2.2 排放源分析

煤化工过程产生的CO2需要经过分离工序脱出，主要采用低温甲醇洗工艺，即在低温（-35℃～-55℃）下利用气化气中CO2和H2S可以溶解在甲醇中的物性进行分离。低温甲醇洗净化装置工艺流程如图2所示[7]。

变换气经换热降温后，进入H2S吸收塔和CO2吸收塔，在贫甲醇洗涤吸收作用下除去其中的H2S、CO2等组分，净化气由二氧化碳吸收塔的塔顶引出送后续工段。吸收了H2S和CO2的甲醇富液经减压后在中压闪蒸塔内闪蒸解析出溶解的H2及少量CO2等气体，从中压闪蒸塔下部出来的富甲醇溶液送入二氧化碳汽提塔。在二氧化碳汽提塔中，富甲醇溶液闪蒸出大部分溶解的CO2，塔顶得到纯度较高的CO2产品气，塔底得到CO2含量较低的富H2S甲醇溶液，富H2S甲醇经加压换热后送入热再生塔。热再生塔顶得到H2S浓度较高的酸性气，一般酸性气送入硫磺回收工段。经再生后的贫甲醇经加压、换热后送入二氧化碳吸收塔进行循环使用，塔底含水甲醇废液经处理后排出系统。低温甲醇洗单元一般需要丙烯、氨制冷单元等提供冷量，同时热再生塔底需要蒸汽提供热量，冷量和再生蒸汽消耗是低温甲醇洗单元主要的能耗。低温甲醇洗工艺典型的尾气组成如表2所示。

图1 煤制烯烃项目CO2排放过程

表1 典型现代煤化工过程CO2排放 t CO2/t

图2 低温甲醇洗净化工艺流程

由表2可知，低温甲醇洗工段排放的尾气中主要成分为CO2（83%）和N2（14%），还有少量的CO、H2和H2O。对于CO2和N2，可在液化状态下，通过沸点的不同将其分离；尾气中含有少量的甲醇、H2S、水等组分可通过吸附干燥的方法去除。因此，回收尾气中的CO2相对容易实现。

表2 低温甲醇洗工段排放尾气组成

2.2.3 排放特点

煤化工生产过程的CO2排放具有自身特点。一是工艺过程的CO2排放浓度高。煤化工生产过程的CO2排放包括能源使用导致的燃烧排放和生产过程的工艺排放。前者包括加热炉、自备电厂等燃料气、煤燃烧排放，其排放浓度一般较低；后者主要来自合成气净化环节，其排放浓度较高，CO2体积比一般可达到65%～95%。二是排放量分布较集中、单个排放源排放量大。虽然不同煤化工过程产生的CO2排放量不同，但大型煤化工装置的CO2排放量都超过百万吨，其中工艺排放占整个装置排放的比例一般超过55%，而且排放源相对集中。由于工艺排放源的CO2在生产过程已得到富集，因此仅需要较少的投入和操作即可进行提纯。

煤化工过程的工艺CO2排放浓度较高，在捕集成本上优势明显，尤其以纯氧为氧化剂、现代煤气化技术为基础的煤化工工艺，其生产合成气过程的工艺CO2分离成本都较低。

3 减排技术及措施

由于现代煤化工生产过程的工艺CO2排放气浓度较高，可作为原料生产副产品或其他化学品。

3.1 CO2减排技术

3.1.1 发展低碳型煤化工加工工艺，从源头减少CO2排放[3]

采用煤和天然气为原料生产化工产品的过程，由于合成气氢碳比不同，存在原料耦合可行性。天然气制甲醇过程的合成气氢碳比较高，通常需要引入外界CO2进行补碳；煤制甲醇过程的合成气则需要脱出大量CO2，通过煤与天然气原料合理配比，可以将煤制甲醇过程CO2用于天然气制甲醇过程，降低煤化工生产过程的CO2排放。以天然气转化和煤气化相耦合而开发的天然气—煤共气化工艺技术已在实验条件下成功制备出H2/CO比为1～1.5之间，并且可任意调节合成气的氢碳比，而且共气化技术可直接利用煤层气和炼厂气中的富氢气体，既避免氢源浪费，又可降低CO2排放。

3.1.2 CO2气体替换N2做煤粉输送气源

CO2气体在煤制甲醇或煤制氢装置中都属于废气，为减少CO2排放和提升CO2的综合利用，可以将低温甲醇洗装置脱除的高浓度CO2经压缩后送入煤气化装置，用于煤粉加压下料、煤粉输送和输煤线吹扫气，不仅可以使进入气化炉的CO2气体在炉内与煤中的碳反应转化为CO有效气体，而且可以降低空分装置的N2供应负荷，减少合成气中N2含量，降低合成气的释放气量，减小氢回收负荷[2]。

3.1.3 利用CO2＋O2气化技术

以CO2＋O2为气化剂，可以通过气化焦炭制备高纯CO，该技术是一种较为新型的制气技术，其以无烟煤或石油焦为原料，O2和CO2为气化剂，以常压固定床连续气化方式制备高纯度CO气。回收煤化工过程中的CO2并以该法制备高纯CO将是煤化工过程控制CO2排放、提高煤炭利用率的重要低碳技术方向之一。

3.2 CO2化学利用技术

3.2.1 生产食品级或工业级CO2

作为现代工业的重要原料，CO2可用于冶金、钢铁、石油化工、食品等领域。据预测“十三五”期间我国各种食品级CO2需求量将超过200万t/a。对新型煤化工而言，通过增设CO2净化提纯装置对低温甲醇洗单位排放的CO2尾气进行提纯，可制得工业级或食品级CO2，作为副产品外售，在实现CO2减排的同时提高经济效益。

3.2.2 CO2捕集封存及驱油

CO2捕集与地质封存（CCS）对全球CO2减排将有重要作用，是我国应对气候变化、提升履约能力的重要手段之一。CCS通过捕集集中排放源产生的CO2，并将其注入到适合的封存地层中，实现CO2与大气隔离。目前，封存CO2的地层场所主要有枯竭油田、枯竭气田、不可开采煤层和深部咸水层等。

3.2.3 生产化工产品

近年来，利用CO2生产高附加值化工产品也已成为煤化工行业研究的热点，主要包括CO2生产烯烃、甲醇、汽油、可降解塑料等。

1）CO2制甲醇。目前冰岛CRI公司已开发了CO2和氢气制甲醇技术，并进行了商业化推广应用，其在冰岛建设的示范装置已实现了稳定运行。我国中科院上海研究院和中科院大连化物所也开发了CO2加氢合成甲醇的技术。

2）CO2甲烷重整。甲烷和CO2自热重整制合成气装置已在山西潞安集团煤制油基地实现稳定运行。

3）CO2制可降解塑料。中科院长春应化所开展的二氧化碳基塑料关键技术进入了产业化阶段，并于2011年12月与浙江台州邦丰塑料有限公司合作建成了万吨级二氧化碳基塑料生产线。

上述CO2化学利用技术的关键是廉价的氢气来源，通过太阳能、风能制氢并与CO2利用结合将具有较大的潜力。

3.2.4 其他技术方案

利用生物技术通过光合作用将CO2转化为能源，是解决CO2资源化利用的重要途径。近年来，利用微生物吸收CO2并进行资源化利用得到广泛关注，利用藻类吸收CO2并将藻类制备为生物柴油已成为国内外研究的热点，该工艺尚处于中试阶段，微藻制油技术的成本仍然偏高，要实现产业化仍需不断突破技术瓶颈。

4 结论

由于CO2排放量较大，发展煤化工产业对我国乃至全球生态系统将造成潜在影响，已经成为煤化工项目审批的重要制约因素；开展煤化工过程的CO2实质减排研究，开发低CO2排放的煤化工技术，将成为下一轮煤化工产业发展竞争的关键所在。煤化工过程单个排放源CO2排放强度大、浓度高，在捕集和利用的成本上具有显著优势。煤化工过程的CO2利用包括煤气化和天然气耦合转化，CO2气体替换N2做煤粉输送气源，利用CO2＋O2做焦炭气化剂技术等。