混凝剂协同复配对丙烷脱氢废水的处理效果

胡 朗，郭丽梅，杨志远

(1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津300457；2. 天津科技大学化工与材料学院，天津300457)

近年来，丙烷脱氢制丙烯工艺在我国正逐步工业化，该工艺生产过程中会产生一定量的废水．此类废水中含有丙烷聚合物、阻聚剂、易挥发的轻质烃类、硫化物[1]等有害物质，如若得不到有效处理，这类废水会对生态环境和厂区工作人员的健康造成极大的影响．

这类废水有较高的 COD，较低的 BOD，使得废水难以直接进行生化处理，因此前期需要对废水进行处理[2]．混凝法是废水处理中应用较多的一种方法，混凝效果的好坏会影响后续流程的运行工况[3]．常用的无机混凝剂有铝盐和铁盐[4]，其中铝盐混凝剂在应用过程中主要存在残留铝的潜在生物毒性问题[5]；铁盐使用过程中需要严格控制投加量，防止出现投加量不足导致效果不佳，或者投加过量使得混凝出水颜色不佳等问题[6]．相较于无机混凝剂，有机高分子混凝剂投加量少，更适用于处理高浓度、高浊度以及具有特殊臭味的废水[7]，且其作为助凝剂与无机混凝剂复配使用，能更大程度地提高出水水质[8-9]．

不同来源废水混凝效果的好坏很大程度上受混凝剂的种类和使用方法的影响．因此筛选合适的无机高分子混凝剂和有机混凝剂及其投料方式是提高处理效果的有效途径．以天津渤化石化有限公司丙烷脱氢制丙烯工艺生产废水为研究对象，探讨了不同的无机混凝剂、无机混凝剂和有机高分子混凝剂复配对废水的处理效果，为实际工程提供参数范围．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

聚合氯化铝(PAC)，化学纯，天津市北方天医化学试剂厂；聚合硫酸铁(PFS)，工业级，天津市北辰方正试剂厂；阳离子聚丙烯酰胺(PAM1，黏均相对分子质量 1.74×106)，实验室自制；阴离子聚丙烯酰胺(PAM2，相对分子质量 1.20×107)，工业级，郑州永坤环保科技有限公司；两性聚丙烯酰胺(PAM3，黏均相对分子质量1.60×106)，实验室自制．

丙烷脱氢制丙烯工艺废水，天津渤化石化有限公司，以下简称废水．废水 pH 为 5.7～6.1，浊度为1700～1800NTU，CODCr为 5200～5600mg/L．

Turb 550型浊度仪，德国wtw公司；UV-5100型紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；Nano ZS90型马尔文Zeta电位仪，英国Malvern公司．

1.2 混凝实验

1.2.1 无机混凝实验

取 500mL废水，用质量分数 3%的氢氧化钠溶液或质量分数 10%的盐酸溶液调节 pH，将无机混凝剂(PAC或PFS)配成一定浓度的溶液加入废水中，先以 300r/min的转速快速搅拌 1min，充分混匀，再以60r/min的转速慢搅 5min，形成絮体，静置 30min，取上清液测COD、浊度及Zeta电位．

1.2.2 无机/有机混凝实验

取 500mL废水，用质量分数 3%的氢氧化钠溶液或质量分数 10%的盐酸溶液调节 pH，将无机混凝剂配成一定浓度的溶液加入废水中，以 300r/min搅拌 3min，调节转速至 200r/min的同时，分别加入一定浓度的有机混凝剂 PAM1、PAM2、PAM3溶液，搅拌 2min；再以 60r/min搅拌 3min，静置 30min，取上清液测COD、浊度及Zeta电位．

1.2.3 无机/有机协同混凝实验

按照1.2.2方法，调节pH后，将无机混凝剂配成一定浓度的溶液加入废水中，以 300r/min搅拌3min，再在200r/min转速下加入一定浓度PAM1溶液搅拌 2min，然后继续加入一定浓度 PAM2溶液，搅拌2min；60r/min搅拌3min，静置30min，取上清液测COD、浊度及Zeta电位．

1.3 水质测定

COD按照HJ/T 399—2007《水质·化学需氧量的测定·快速消解分光光度法》进行测定；浊度按照GB 13200-1991《水质·浊度的测定》进行测定．COD 去除率和浊度去除率分别按照式(1)和式(2)进行计算．

式中：COD0为实验前废水 CODCr，mg/L；COD1为混凝后上清液 CODCr，mg/L；N0为实验前废水浊度，NTU；N1为混凝后上清液浊度，NTU．

2 结果与讨论

2.1 PFS处理废水的效果

2.1.1 pH对废水处理效果的影响

废水的 pH变化会影响水中胶体颗粒的表面电荷和混凝剂的水解[10]，因此考察 pH 对废水 Zeta电位及处理效果的影响．按照 1.2.1节的方法，PFS投加量为 400mg/L，考察废水 pH对 Zeta电位及处理效果的影响，结果如图1所示．

由图 1可知：在 pH为9.0附近时，上清液 Zeta电位最接近等位点，此时电中和作用较强，PFS对COD和浊度的去除率都达到最高，分别为 71.2%和83.3%．随着pH的增加，浊度和COD去除率出现了急剧下降，这是因为过高的 pH使电中和作用减弱，混凝效果较差，浊度和COD的去除率也开始下降．

图1 pH对PFS混凝效果和Zeta电位的影响Fig. 1 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.1.2 PFS投加量对废水处理效果的影响

PFS作为一种高效处理剂，对废水pH有较好适用性，选择 pH为 9的条件进行混凝实验．调节废水pH为9，在废水中加入不同量的PFS，考察PFS投加量对废水处理效果的影响，结果如图2所示．

图2 PFS投加量对混凝效果和Zeta电位的影响Fig. 2 Effect of PFS dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由图 2可知：当 PFS的投加量达到 200mg/L，COD和浊度去除率为 60.0%和 82.2%，继续增大PFS投加量至 260mg/L，Zeta电位最接近等位点，此时混凝电中和作用最强，浊度和 COD的去除率较高．随着 PFS投加量持续增加至 400mg/L，浊度和COD的去除效果基本与 PFS投加量为 260mg/L时的去除效果持平，同时 Zeta电位略有提升也在 0附近，说明此时仍具有较强电中和作用，随着 PFS投加量的提升，网捕作用会有一定提升，所以当 PFS投加量为 400mg/L时，COD和浊度去除率也较高，分别可达70.6%和84.5%．

2.2 PAC处理废水的效果

2.2.1 pH对废水处理效果的影响

按照1.2.1节的方法，PAC投加量为21mg/L，考察废水pH对Zeta电位及处理效果的影响，结果如图3所示．由图3可知：pH对废水的COD和浊度的去除率影响较大，pH 在 7.0～8.0，上清液的 Zeta电位最接近等位点，此时电中和作用最强，PAC对 COD的去除率达到最高，且有较高的浊度去除率．随着pH的增加，浊度和COD的去除率没有明显的变化，表明 pH从 7.0增至 10.0，对 PAC混凝效果影响不大，因为在一定范围内，随着溶液pH的升高，混凝剂在碱性环境下会生成相应的氢氧化物的沉淀或胶体，这些沉淀物具有良好的吸附凝聚性，对水中的有机物会产生较好的混凝效果．因此，PAC在中性至碱性条件下处理此种废水有较好的 pH适应性．与图 1相比，PAC对废水pH的适应性明显强于PFS．

图3 pH对PAC混凝效果和Zeta电位的影响Fig. 3 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.2.2 PAC投加量对废水处理效果的影响

PAC作为一种高效处理剂，对废水pH有较好适用性，选择 pH为 8进行混凝实验．调节废水 pH为8.0，向其加入不同量的 PAC，考察 PAC投加量对废水处理效果的影响，结果如图4所示．

图4 PAC投加量对混凝效果和Zeta电位的影响Fig. 4 Effect of PAC dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由图 4可知：当 PAC投加量从 3mg/L增至9mg/L，COD和浊度的去除率有明显的上升，当PAC投加量从 9mg/L增至 18mg/L，COD和浊度的去除率增长缓慢．当 PAC投加量为 21mg/L时，COD和浊度的去除率达到最大，分别可达 79.5%和85.9%．从图4的Zeta电位数据中可看出，当PAC投加量不断增加时，Zeta电位缓慢增加至-5mV，表明PAC投加量的增加使得电中和作用不断增强，同时废水的混凝絮体颗粒明显增大，絮体成型性好，说明此阶段混凝过程是电中和作用和吸附架桥作用共同作用的结果．

与图2相比，PFS投加量明显高于PAC投加量，可能的原因是废水中的某些物质和 PFS发生了拮抗作用，导致 PFS需要很高的投加量．综合投加量和pH对PFS和PAC混凝效果的影响，PAC比PFS更适合处理丙烷脱氢废水．

2.3 有机高分子混凝剂与 PAC配合使用对废水混凝效果的影响

无机高分子混凝剂虽然有与有机高分子混凝剂相似的作用机理，但由于相对分子质量和尺度远低于有机高分子混凝剂[8]，在吸附架桥和网捕卷扫作用上弱于有机高分子混凝剂，因此适当添加有机高分子混凝剂可提高 PAC混凝作用，同时减少 PAC投加量，从而降低PAC在水溶液中的残留和污泥的含量．

按照 1.2.2的方法，在废水中加入一定量 PAC后，加入 3种有机混凝剂 PAM1、PAM2、PAM3，静置30min，以混凝后 COD、Zeta电位和浊度为指标，考察3种PAM投加量对废水处理效果的影响，浊度及COD去除效果分别如图5、图6所示．

由图 5可知：与 PAC单独使用相比，3种 PAM的加入均显著提高了浊度去除率．当 PAC投加量较低为 3mg/L时，PAM1和 PAM2在较小的投加量0.25mg/L条件下便能显著提高浊度的去除率，当PAM1、PAM2的投加量继续增大至 0.5mg/L和1.0mg/L时，对废水浊度仍具有较高的去除率但没有进一步的提升．向废水中加入PAM3时，其投加量达到1.0mg/L时，才能显著提高浊度的去除率．对于去除浊度，PAM1与 PAC复配对废水的混凝处理效果最好，较佳用量为 PAC投加量为 12mg/L，PAM1的投加量为0.5mg/L时浊度去除率可达96.07%．

由图6可知：与PAC单独投加相比，有机高分子混凝剂的加入对 COD去除率也有显著提升．对于去除 COD而言，PAM1效果明显，在用量超过0.25mg/L时，在低PAC用量时，COD去除率可以在80%以上；而PAM2在相同用量下，必须增加PAC用量才能达到同样的处理效果，PAM3趋势与PAM2相似．对于 COD去除效率而言，PAC投加量为12mg/L，PAM1投加为 0.5mg/L和 1.0mg/L，废水COD去除率较佳，分别可达83.07%和83.6%．

图5 PAM投加量对废水浊度去除率的影响Fig. 5 Effect of PAM dose on turbidity removal efficiency

PAM1投加量对废水Zeta电位的影响如图7所示．原水 Zeta电位为-36.39mV，表明未处理废水里含有很多带负电荷的有机物．当加入 PAC进行混凝后，使得带负电荷的有机颗粒物与之发生电中和作用．由图 7可知：PAC的投加量为 21mg/L时，Zeta电位依旧在 0mV以下，表明废水经 PAC处理后依旧是带有负电荷的颗粒物占大多数，因此阳离子型的PAM1会加强混凝过程中的电中和作用．而阴离子PAM2和两性PAM3对废水电中和作用贡献不大，不再讨论其对 Zeta电位的影响．Zeta电位随着 PAM1的加入迅速从负值到达等电位点附近，PAM1的加入增强了混凝过程中的电中和作用．单独投加 3mg/L PAC时电位值为-25.3mV，加入 0.25mg/L 的PAM1，Zeta电位值为0.14mV，迅速从负值达到等电位点附近．随着 PAC和 PAM1的投加量继续增加，Zeta电位值都在等电位点附近，可以认为在 PAM1与 PAC复配处理丙烷脱氢废水工艺中，电中和作用是主要混凝机理，但不是唯一机理．

图6 PAM投加量对废水COD去除率的影响Fig. 6 Effect of PAM dose on COD removal efficiency

综合图 5—图 7结果：相同 PAC投加量，相同PAM 投加量 0.5mg/L，PAM1综合效果最好；如果高分子混凝剂混凝机理主要为桥接作用，PAM2相对分子质量最大，应该效果最佳；PAM1和 PAM3相对分子质量相当，具有相似的网捕作用，但实验数据显示，PAM1与PAC复配效果最佳；可以看出电中和作用的影响更大，单独使用PAC尽管在等电位附近，但去除率不高，与 PAM1复配，在低 PAC用量下，PAM1的加入迅速使废水体系达到了等电位，加之PAM1的桥接作用，处理效果显著提高．

图7 PAM1投加量对废水Zeta电位的影响Fig. 7 Effect of PAM1 dose on Zeta potential

2.4 阴阳离子高分子混凝剂与 PAC协同作用对废水的处理效果

分析上述处理数据结果看出：PAM1具有电中和作用和桥接作用，使得在与 PAC复配使用时效果最佳，若增加相对分子质量，会导致桥接作用更大，处理效果更好；由于阳离子 PAM 合成相对分子质量增加有限，设计阴阳离子高分子混凝剂一同使用，加强桥接作用，尽管前面研究显示，PAC较佳投料量为12mg/L(图 5(a))，由于用量与处理效果差别不大，为了减少污泥产生量，选择较好结果中 PAC投加量较低的 6mg/L，pH为 8条件下进行混凝实验．控制有机高分子混凝剂用量不变，改变比例，按照 1.2.3节的实验方法考察阴阳离子高分子混凝剂对处理丙烷脱氢废水的效果，结果见表1．

表1 混凝剂协同复配对废水处理效果的影响Tab. 1 Effect of coagulant synergism on wastewater treatment

由表1分析可知：有机无机混凝剂协同作用效果显著，在 PAC投加量为 6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.25∶0.25时，COD 和浊度去除率比单独 PAM1分别复配提高了 3.3%和5.3%，PAM2的桥接作用得到了发挥．当继续提高阴离子聚丙烯酰胺比例，即 m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35，COD 及浊度去除率比单独复配PAM1时候分别提高了3.6%和6.7%，且此时絮体生长情况更好．分析原因，在 PAM1投加量为0.25mg/L时，已经达到了等电位(图 7)，即电中和作用基本满足，增加高分子阴离子混凝剂比例，桥接作用增大，混凝后颗粒增大，整体性好，处理效果好．

3 结 论

(1)PAC对丙烷脱氢废水进行混凝适应性比PFS好，投加量少．

(2)有机高分子混凝剂与PAC复配使用，处理效果明显提高，阳离子高分子 PAM1可以显著降低PAC投加量，减少污泥产生量，电中和作用对 COD及浊度降低贡献显著．

(3)阳离子和阴离子高分子混凝剂与 PAC协同作用效果显著，当废水 pH=8，PAC投加量为6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35时，COD和浊度去除率分别达到了85.6%和98.5%．