蛭石类芬顿降解偶氮活性黄X-R染料的研究

王 昶，邱鸿雨，李 荣，王耀琛，李 丽

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

合成染料在纺织工业中有着广泛的应用，同时也产生了大量染料废水．此类废水色度大、有机污染物含量高、成分复杂，很难生物降解，容易在环境中积累，对人体和环境产生严重的危害[1]．偶氮染料占染料的 80%左右，大多数偶氮染料的废水用传统的处理方法(如化学凝固、活性炭吸附、生物降解等)很难将其降解或者矿化[2]．TiO2光催化、臭氧催化以及Fenton等高级氧化技术具有很好的应用价值，尤其Fenton高级氧化技术因其操作简单、效率高、氧化剂绿色环保，在处理印染废水研究中具有很高的优越性和实际开发应用前景[3-4]．然而，均相 Fenton反应过程由于铁离子的残余，需要在后续的工艺中加以去除，这势必会增加处理过程的成本并引发二次污染，因此限制了其工业应用．研究人员借用非均相催化剂，尽可能降低铁离子的溶出量，与均相反应相比，非均相反应不仅可以降低后续的处理成本，还可以提高催化剂的回收及使用率[5]．

蛭石是一种无机矿物材料，经过酸改性后可用作絮凝剂[6-7]．优质的天然蛭石含铁量较为丰富，可直接作为类芬顿催化剂对污染物进行处理．已有研究人员将蛭石作为非均相类芬顿催化剂应用到紫丁香醇的处理中，取得了很好的效果[8]；但用于处理染料废水的研究较为少见．

本研究针对无机矿物材料蛭石天然易得、含铁量丰富、便于分离的特点，将其用作类芬顿体系的催化剂，研究其对常用的活性黄X-R降解的特性，讨论蛭石粒径及用量、H2O2用量、反应 pH、反应液初始质量浓度对活性黄 X-R降解率的影响．为了提高降解过程的速率，分别调查蛭石添加还原剂和引入紫外光对降解过程的促进作用，为今后的应用提供基础科学数据．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

30%过氧化氢、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸亚铁、盐酸羟胺、抗坏血酸及草酸，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；活性黄X-R购置于天津某印染公司；蛭石取自灵寿县嘉源矿产品加工厂．

实验所使用的活性黄 X-R染料是工业上常见的染料，呈深黄色粉状，在水中的溶解度为 40g/L，水溶液呈黄色，属含二氯均三嗪活性基的单偶氮萘磺酸类活性染料，其结构式如图 1所示，结构中含有苯环、萘环、偶氮键及其他取代基等特征结构．

图1 活性黄X-R染料化学结构Fig. 1 Chemical structure and characteristics of X-R

蛭石是一种黏土矿物，片层状硅铝酸盐，其化学成分组成见表 1．由表 1可知蛭石含铁量较为丰富，可以提供类芬顿所需的铁离子．

表1 蛭石的化学成分Tab. 1 Chemical composition of vermiculite

Lab Tech Uv 1000/1100型紫外分光光度计，北京莱伯泰特仪器有限公司；pH211型精密酸度计，上海加慧仪器仪表有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；FW80型高速万能粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司．LS13320激光粒度分析仪，美国贝克曼库尔特公司．

1.2 实验方法

将一定量的原蛭石用蒸馏水清洗 2～3次，为防止暴沸，先置于98℃干燥箱中预干燥，然后在105℃下再干燥2h．分别称取10g左右清洗好的蛭石放入高速万能粉碎机中，分别粉碎 1、5、10、20、30min，将粉碎过后的蛭石装到密封袋中备用．

配制一定质量浓度的活性黄溶液 500mL，放入烧杯中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，调节溶液至特定的 pH，加入一定量不同粒径的蛭石，待其分散均匀后加入一定量质量分数为 30%的过氧化氢，并开始计时．在不同的时间间隔下取样，过 0.45µm 的醋酸纤维素滤膜后进行定量分析，根据活性黄 X-R浓度的变化，确定其降解率．对于添加还原剂增强类芬顿的实验，先在配制好的活性黄溶液中加入一定量的还原剂，再调节pH．

2 结果与讨论

2.1 活性黄X-R染料降解的紫外-可见光谱

在活性黄X-R 初始质量浓度200mg/L、pH=3、粉碎 20min蛭石投加量 1.0g/L、H2O2投加量5.88mmol/L的条件下，活性黄X-R染料降解随时间变化的紫外-可见光谱如图 2所示．在紫外-可见光谱区，230nm左右显示的是苯环结构的特征吸收峰，萘系化合物的特征吸收波长约为 310nm[9]．图 2中在200～300nm的紫外区的260nm左右有一个吸收带，活性黄 X-R的结构显示其苯环和萘环上都有其他取代基，由于这些取代基的影响，在紫外区显示一个大的共轭吸收峰；在可见光区显示的应该是偶氮结构的吸收峰．由图 2可以看出活性黄 X-R在降解的过程中两个特征吸收峰都在随时间的推移而降低，证明发色基团偶氮基团被破坏，在 100min之后没有明显的峰出现，证明苯环和萘环也有不同程度的开环．因此，可以用吸光度的变化表示活性黄X-R的降解情况．

图2 不同反应时间下活性黄X-R染料的紫外-可见光谱Fig. 2 UV-Vis spectra of reactive yellow dye X-R at different reaction time

2.2 蛭石粒径对降解率的影响

对催化剂来说，同等质量的催化剂，其比表面积大更有利于催化过程的进行[10]．因此通过粉碎设备操作参数来控制蛭石的粒径和比表面积的大小，使用激光粒度分析仪测定其不同粉碎时间下的粒度分布，并算出相应的中位粒径和平均粒径，其结果见表2．

表2 粉碎不同时间的蛭石粒径分布Tab. 2 Particle size of vermiculite with different grinding time

由表 2的结果可知：随着粉碎时间的增加，粒径分布峰值向粒径小的一侧移动，粉碎时间 1～10min之间粒径分布变化较大，但 10min之后分布基本不变，平均粒径在 7µm 左右．这说明粉碎机功率大小决定了最终的粒径分布和平均粒径，表2中的实验结果也证明了这一规律．

在活性黄X-R 初始质量浓度100mg/L、pH=3、不同粉碎时间蛭石投加量 0.6g/L、H2O2投加量2.94mmol/L的条件下，考察不同粉碎时间(即不同粒径)的蛭石在类芬顿高级氧化过程中对活性黄 X-R的降解效果，其实验结果如图3所示．

由图3可知：大颗粒蛭石不利于类芬顿高级氧化反应过程的进行，随着粉体的平均粒径变小，对活性黄 X-R的降解率也在增加，变化的情况与平均粒径的变化一致．粉碎时间从 1min增大到 10min，平均粒径变化较大，由110.2µm变化到7.509µm，与之对应的降解率同样变化较大；而粉碎时间在 10min以后，特别是 20min之后，对应粒径变化很小，降解效果也几乎不发生变化，反应 100min后，降解率可达到 97%左右．因此，蛭石的平均粒径在 7.5µm 左右时活性黄 X-R的去除效果好，从经济成本以及降解效果综合考虑，粉碎的优化时间确定在 20min更为合理．

图3 蛭石粉碎时间与降解率的关系Fig. 3 Effect of vermiculite milling time on degradation rate

2.3 蛭石投加量对降解率的影响

在活性黄 X-R初始质量浓度 100mg/L、pH=3、蛭石粉碎时间 20min、H2O2投加量 2.94mmol/L时，不同蛭石投加量(0.2、0.4、0.6、1.0、2.0g/L)对降解率的影响如图4所示．

图4 蛭石投加量与降解率的关系Fig. 4 Effect of vermiculite dosage on X-R removal rate

由图4可知：在蛭石投加量小于1.0g/L时，降解率随着蛭石投加量的增加不断地升高，H2O2与蛭石催化剂表面的接触机会随之增大，因此更有利于蛭石表面的活性位点催化 H2O2，产生更多的·OH，从而使得活性黄 X-R的降解率上升．但蛭石投加量超过1.0g/L时，产生过多的·OH会发生自身的捕获作用，使·OH数量减少，反而不利于污染物的去除[11].

2.4 H2O2投加量对降解率的影响

在活性黄X-R 初始质量浓度100mg/L、pH=3、粉碎 20min蛭石投加量 1.0g/L、H2O2投加量分别为0.98、1.96、2.94、5.88、11.96mmol/L 时，H2O2用量对活性黄X-R降解效果的影响如图5所示．

图5 H2O2投加量与降解率的关系Fig. 5 Effect of H2O2 dosage on X-R removal rate

由图 5可知：在反应至 100min时，降解率先随H2O2投加量的增加而增加，在5.88mmol/L时达到最大，继续增加 H2O2用量效果反而有所降低．这是由于非均相催化剂生成·OH的浓度与H2O2的浓度成正比，增加 H2O2的浓度使生成的·OH 浓度增大，有利于攻击染料分子，从而破坏生色基团．但当 H2O2的量超过一定范围，H2O2会和自由基产生竞争，造成自由基淬灭，使得去除效果变差[12]．从实验结果看，100min时 H2O2投加量为 2.94mmol/L的效果与5.88mmol/L时的效果接近，从经济角度考虑选择2.94mmol/L为最佳投加量．

2.5 溶液初始pH对降解率的影响

在活性黄 X-R 初始质量浓度 100mg/L、粉碎20min蛭石投加量为 1.0g/L、H2O2投加量2.94mmol/L时，反应溶液初始 pH对降解率的影响如图6所示．

图6 初始pH与降解率的关系Fig. 6 Effect of initial pH on X-R removal rate

由图6可知：在pH为3的情况下蛭石类芬顿的处理效果是最佳的；pH从1.6升高到3，最终降解率从 42.6%提高到 99.5%；而在 pH 4时，活性黄 X-R几乎没有降解．此结果与芬顿法的最适pH范围基本一致．这主要是由于 Fe离子的形态会随 pH的变化而变化，在弱酸或碱性条件下，Fe2+氧化成的 Fe3+会生成 Fe(OH)3，阻断了链式反应的进行，影响 Fe2+的生成．同时，H2O2在较高的 pH 中不稳定，会和 OH-反应释放出氧气，·OH 的产率会下降，反应效果变差；而pH低于3时，H2O2会比较稳定，难以分解[13].

用原子吸收法测定不同 pH下的铁溶出量，结果如图7所示．由图7可知：较低的pH有利于铁的溶出，pH=3时铁的溶出量为 4mg/L，该浓度在芬顿高级氧化技术中比较低[14]，正是由于相对稳定的铁离子的作用，其氧化规律基本一致．

图7 不同pH下的铁的溶出量Fig. 7 The dissolution of iron under different pH

2.6 活性黄X-R初始质量浓度对降解率的影响

在 pH=3、粉碎 20min蛭石投加量为 1.0g/L、H2O2投加量为 2.94mmol/L时，活性黄 X-R初始质量浓度(25、50、100、200、300mg/L)对降解效果的影响如图8所示．

图8 反应液初始浓度与降解效果的关系Fig. 8 Effect of initial X-R concertration on removal rate

由图 8可知：在初始质量浓度为 25mg/L时，活性黄X-R降解最为迅速，降解率在反应至100min时就达到 100%，在初始质量浓度 50mg/L时，达到此降解效果需要 140min．当反应时间增加到 180min时，初始质量浓度25～300mg/L的活性黄X-R的降解率均能达到 95%以上．这表明，该反应体系对一定浓度范围内的活性黄X-R均有较好的去除效果．

2.7 添加还原剂及外加光源对蛭石类芬顿反应效果的影响

有研究[15]表明，在均相芬顿和类芬顿系统中，结合光照和加入合适的还原剂能加速三价铁到二价铁的还原，增强·OH 的产生．为了提高蛭石类芬顿体系处理活性黄 X-R的去除效果，考虑添加还原剂和外加紫外光源两种方法．

2.7.1 添加还原剂

本文选择3种还原剂盐酸羟胺、抗坏血酸及草酸进行探讨．在 pH=3、粉碎 20min蛭石投加量为1.0g/L、H2O2投加量为 2.94mmol/L、各还原剂用量5mmol/L的情况下进行降解反应，结果如图9所示．

图9 加入不同的还原剂对X-R降解效果的影响Fig. 9 Effect of different reducing agents on X-R degradation

与不加还原剂相比，加入盐酸羟胺能够明显增强蛭石/H2O2类芬顿反应的效果，在20min的降解率就能达到近 100%；相反加入抗坏血酸后几乎没有效果，说明抗坏血酸是很好的·OH 清除剂；草酸对类芬顿氧化也有一定的抑制作用，最终对活性黄 X-R的降解率停滞在43%左右．

考察盐酸羟胺在不同 pH下对 X-R降解效果的影响，结果如图10所示．

图10 盐酸羟胺在不同pH下对X-R降解效果的影响Fig. 10 Effect of hydroxylamine hydrochloride on degradation of X-R under different pH values

由图10可知：在pH=3～5时，盐酸羟胺对蛭石+H2O2类芬顿体系仍有明显的增强效果，在pH为3或4时，都在 20min内达到 100%的降解率；在 pH=5时，反应速率明显低于前者，但在40min也达到了类似的效果．在 pH=7时，只有 4%左右的活性黄被去除，这可能是由于在中性条件下，体系中没有有效的铁系物可以催化反应的结果，盐酸羟胺的作用也无法发挥．

2.7.2 外加紫外光源

引入25W的紫外光源对蛭石类芬顿体系进行照射．在pH=3、粉碎20min蛭石量为1.0g/L、H2O2投加量为 2.94mmol/L、活性黄 X-R初始质量浓度为100mg/L时，不同体系对活性黄X-R的去除效果如图11所示．由图 11可知：反应 60min时，蛭石+H2O2类芬顿体系的活性黄 X-R降解率达到 89%；而只加蛭石和只加 H2O2对活性黄 X-R几乎都没有降解效果，说明蛭石+H2O2体系中蛭石吸附性以及 H2O2自身对污染物的氧化性可以忽略不计，完全是类芬顿体系氧化的效果．UV+蛭石+H2O2体系的降解效果明显，在 20min就能达到 95.7%，蛭石+H2O2类芬顿体系降解 3h才能达到此效果，这可以看出外加紫外光源可以明显提高类芬顿降解活性黄 X-R的速率．蛭石加紫外光源没有起到降解作用，说明蛭石本身不具有光催化特性，而 UV+H2O2体系在 60min的降解率达到 58%，证明紫外光照能够使 H2O2分解产生一定量·OH，使得活性黄 X-R被氧化．由此可见，在 UV+蛭石+H2O2体系中，蛭石+H2O2类芬顿体系和UV+H2O2体系产生了协同作用．

图11 不同体系对活性黄X-R的降解效果Fig. 11 Decoloration of X-R through different processes

3 结 论

以蛭石为催化剂的非均相芬顿法可有效降解水溶液中的活性黄 X-R，最佳反应条件(粉碎时间20min(对应平均粒径为 7.5µm)、蛭石投加量1.0g/L、pH=3、H2O2用量 2.94mmol/L)下反应 3h对质量浓度 50～300mg/L的活性黄降解率均能达到95%以上；盐酸羟胺是能够有效提高蛭石+H2O2类芬顿体系催化氧化效果的还原剂，在较宽的 pH范围内对蛭石+H2O2类芬顿体系有明显的促进作用；外加紫外光源也能够明显加快活性黄 X-R的降解率，这是蛭石+H2O2类芬顿体系和 UV+H2O2体系协同作用的结果．