磁固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水中铅

王 露， 王 芹， 宋 鑫， 杭学宇， 冯晓青， 徐 瑞， 王 媛

(1.淮安市疾病预防控制中心，江苏淮安 223001; 2.江苏省疾病预防控制中心，江苏南京 210000)

近几年，重金属水污染已受到人们广泛关注，因为较低浓度的重金属也会产生毒性而危害人类健康[1 - 2]。铅具有生物累积性，可通过食物链进入生物体内，并且不可降解，在生物体造成很强的生物毒性[3 - 4]。目前检测Pb2+的方法有：石墨炉原子吸收光谱法(GFASS)[5 - 6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8]等。然而很多水体中的重金属含量接近或低于仪器的检出限，因此，检测前有效的预富集显得尤为重要。目前磁性固相萃取因其操作简便，且萃取效率较高而应用于痕量重金属的预富集[9 - 11]。

金属有机框架化合物具有多孔结构，很高的热稳定性，良好的化学性质和优良的纳米效应，并已应用于固相萃取[12 - 14]。为了提高金属有机框架化合物在水溶液中的稳定性，可以将其制备成复合型纳米材料[15]。本实验合成了一种新型的磁性金属有机框架化合物(Fe3O4/Cu-MOFs)，并用来萃取水中重金属Pb2+，结合石墨炉原子吸收光谱法，已成功应用于实际样品中Pb2+的分离分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AAnalyst 800原子吸收光谱仪(美国，Perkin Elmer公司);DF-101S焦热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华公司)。

Pb2+标准储备溶液(1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)。FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NaAc、乙醇、乙二醇、5-氨基-间苯二甲酸、EDTA(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

铅测定波长为283.3 nm，狭缝宽度1.3 nm，灯电流3 mA，进样体积20 μL。

1.3 Fe3O4/Cu-MOFs的制备

1.3.1 Fe3O4的制备根据文献方法[16]合成Fe3O4。称量1.73 g FeCl3·6H2O和2.31 g NaAc，溶解在50 mL乙二醇中，搅拌30 min后，将混合物放入反应釜中在200 ℃反应8 h。待冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，用磁铁将固体分离出来，真空烘干，备用。

1.3.2 Fe3O4/Cu-MOFs的制备称量0.15 g上述制备的Fe3O4， 0.4 g 5-氨基-间苯二甲酸溶解在20 mL DMF中，搅拌10 min，称量1.2 g Cu(NO3)2溶解在15 mL乙醇中，然后将上述两种溶液混合后，转移至反应釜中，再加热至120 ℃反应12 h。所得沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤三次，制得Fe3O4/Cu-MOFs，真空烘干，备用。

1.4 采样及磁固相萃取过程

用清洗干净的聚乙烯塑料瓶采集水样，将水样置于4 ℃冰箱密封保存，在24 h内尽快完成萃取并测定。磁固相萃取过程如下：称取20 mg Fe3O4/Cu-MOFs，分散在10 mL一定浓度的Pb2+储备溶液中，调节溶液pH至6.0，室温下平衡20 min 后，用圆形磁铁(20×20 mm)将吸附了Pb2+的Fe3O4/Cu-MOFs与溶液分离后，用蒸馏水清洗数次，然后用1 mL 0.1 mol/L EDTA洗脱富集的Pb2+，采用石墨炉原子吸收光谱仪测定洗脱前后水中Pb2+的浓度。

2 结果与讨论

2.1 磁性材料的表征

在温度293 K条件下，用振动样品磁强计分别测定Fe3O4和Fe3O4/Cu-MOFs纳米材料的磁滞回线，见图1。Fe3O4饱和磁化强度为54.1 emu/g，Fe3O4/Cu-MOFs饱和磁化强度为25.3 emu/g。Fe3O4/Cu-MOFs 饱和磁化强度明显降低，这是因为Cu-MOFs无磁性。但Fe3O4/Cu-MOFs的磁化强度能够满足实验的需求。

2.2 溶液pH值的影响

溶液的酸度是影响磁固相萃取效率的重要因素。本实验考察了pH在2.0～9.0范围内对萃取效率的影响。如图2显示，pH为2.0～4.0时，Fe3O4/Cu-MOFs对Pb2+的吸附能力较差。这是因为在强酸性条件下将Fe3O4/Cu-MOFs末端的氨基质子化，从而降低吸附能力。pH增大至6.0时，Pb2+的回收率最高。随着pH继续增大至碱性，Pb2+的回收率逐渐降低。当pH大于6.0时，Pb2+会发生水解而产生沉淀。所以最终选择6.0为本实验的最佳pH。

图1 Fe3O4(a)和Fe3O4/Cu-MOFs(b)的磁滞回线图Fig.1 Magnetization curves of Fe3O4 (a) and Fe3O4/Cu-MOFs(b)

图2 pH的影响Fig.2 The effect of pH

2.3 吸附剂用量的选择

吸附剂的用量也会影响磁性固相萃取效率。取不同质量的Fe3O4/Cu-MOFs(5、10、15、20、25 mg)分散在Pb2+溶液中，考察了吸附剂的用量。按1.4节进行实验，得到不同吸附剂用量下Pb2+的回收率。结果表明，回收率随着吸附剂用量的增大而增大，当吸附剂用量大于20 mg，可能会引入更多的杂质干扰，回收率有所降低。所以选择20 mg为最佳吸附剂用量。

2.4 萃取时间和温度的选择

本实验优化了Fe3O4/Cu-MOFs对Pb2+的萃取时间。考察了5～30 min对萃取效率的影响，结果表明随着时间的增加，吸光度也逐渐增大，20 min后吸光度保持不变，所以选择20 min为最佳萃取时间。本文研究了不同温度(0～40 ℃)条件下Fe3O4/Cu-MOFs对Pb2+萃取效率的影响。结果表明，温度对Pb2+的萃取率影响不大。因此选择室温条件下进行萃取。

2.5 样品体积及富集因子

为了得到最大的富集因子，考察了样品体积对富集因子的影响。本实验将10 μg的Pb2+稀释至不同体积(10、50、100、150、200 mL)溶液中，按照磁性固相萃取方法进行萃取，结果如图3所示。从图中可以看出，当样品体积在10～100 mL时，Pb2+的回收率良好；当样品体积大于100 mL时，Pb2+的回收率急剧下降，选择100 mL作为最大样品体积。本实验的洗脱剂为1.0 mL EDTA，因此本实验的最大富集因子为100。

2.6 吸附容量

称量Fe3O4/Cu-MOFs和Cu-MOFs各20 mg，分散在10 mL不同浓度的Pb2+溶液中。室温下振荡萃取4 h，利用磁铁将液固分离，取上层清液，用0.2 μm滤膜过滤。采用石墨炉原子吸收光谱测定溶液中的Pb2+，计算材料对Pb2+的吸附容量。由实验数据计算得到Fe3O4/Cu-MOFs、Cu-MOFs的吸附容量分别为124.6 mg/g和89.2 mg/g，见图4。表明磁性金属有机框架化合物Fe3O4/Cu-MOFs对Pb2+的吸附效果更好，且Fe3O4的磁性使萃取操作更加简便。

图3 样品体积的影响Fig.3 The effect of sample volume

图4 Fe3O4/Cu-MOFs和Cu-MOFs的吸附容量Fig.4 Adsorption capacity of Fe3O4/Cu-MOFs and Cu-MOFs

2.7 吸附剂的重复使用

吸附剂循环使用次数是衡量吸附剂性能的一个重要指标。按照实验方法考察发现，Fe3O4/Cu-MOFs循环使用60次仍对Pb2+的萃取效率无影响。这是由于纳米材料Fe3O4能使Cu-MOFs在水溶液中更加稳定。

2.8 洗脱剂的选择

由2.2节可知，强酸性环境影响Fe3O4/Cu-MOFs对Pb2+的吸附作用，高浓度H+将氨基质子化，降底了材料的配位能力。综合考虑，选择0.1 mol/L的EDTA溶液为洗脱剂。

2.9 干扰实验

2.10 分析性能

配制质量浓度为0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L Pb2+的系列标准溶液，按照本方法萃取和检测。以吸光度值(y)为纵坐标，对应的Pb2+浓度(x，μg/L)为横坐标，绘制工作曲线。结果显示，Pb2+在0.1～50.0 μg/L范围内线性良好，相关系数R2为0.9995，检出限(S/N=3)为0.02 μg/L，对浓度10 μg/L Pb2+标准溶液重复11次实验，Pb2+吸光度值的相对标准偏差(RSD)为4.2%，说明本方法重复性良好。

将本文方法应用于2份水样中Pb2+的测定，同时对水样分别进行低、中、高三种浓度加入回收试验，结果见表1。该方法的回收率在86.0%～110.0%范围内，RSD小于5.0%，方法准确度和精密度良好，能够应用于实际样品的检测。

表1 实际样品的测定结果(n=11)

表2中列出采用不同固相萃取材料联用仪器检测Pb2+的方法，与其它方法相比，本方法具有线性范围宽，检出限低，吸附容量较高的特点。

表2 本文方法已有文献方法的对比

3 结论

制备了Fe3O4/Cu-MOFs磁性金属有机框架化合物，该复合材料结合了Fe3O4纳米材料的超顺磁性和Cu-MOFs的多孔性及其优良的吸附能力。建立了磁固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法检测水样中重金属Pb2+的分析方法。方法操作简便，萃取效率高等，并成功应用于实际样品中Pb2+的测定。