Fe3O4催化苯酚羟基化反应的研究

陈 伟，舒世立，李淑桐，王亚娜



Fe3O4催化苯酚羟基化反应的研究

陈 伟1,2，舒世立1,2，李淑桐1，王亚娜1

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000）

以H2O2为氧化剂，Fe3O4为催化剂催化苯酚羟基化生成苯二酚。考察反应时间、反应温度、(H2O2):(苯酚)、苯酚的起始浓度、催化剂用量等因素对苯酚羟基化的影响。结果表明，在反应温度为60 ℃，(H2O2):(苯酚)=2.5，(催化剂):(苯酚)=0.04，(苯酚):(水)=0.04，反应时间为70 min的条件下，苯酚转化率高于60%，苯二酚收率40%左右，选择性70%左右。

Fe3O4；苯酚；羟基化；苯二酚

苯二酚作为重要的化工原料，应用于农药、医药、感光材料、橡胶、染料、香料及化肥工业等多个领域[1,2]。传统苯二酚生产方法存在很多弊端，如污染大、利用率低，且副反应多[3]；设备腐蚀严重，反应时间长，反应生产成本高，生产工艺复杂[4]等。因此，寻找一种绿色经济型合成路线至关重要。本文以Fe3O4为催化剂[5]，水为溶剂[6]，H2O2为氧化剂，研究苯酚羟基化反应制备苯二酚。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

苯酚（AR），过氧化氢（30%），Fe3O4（AR），均为天津永大化学试剂有限公司产品。

LC2000型高效液相色谱仪（上海天美仪器有限公司），FA1204B分析天平（上海精密科学仪器有限公司），SZCL-A数显智能控温磁力搅拌器（上海凌科实业发展有限公司）。

1.2 实验方法

称取一定量的苯酚、催化剂于三口烧瓶中，并加入适量超纯水，在50 ℃~55 ℃温度范围内缓慢滴加过氧化氢，滴加完毕后设定反应温度进行羟基化反应。考察反应时间、反应温度、(H2O2):(苯酚)、催化剂用量、苯酚起始浓度等因素对苯酚羟基化反应的影响，采用高效液相色谱仪对产物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 反应时长的影响

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、H2O213 mL、反应温度60 ℃，考察反应时间对苯酚羟基化反应影响，结果如图1所示。

图1 反应时间对苯酚羟基化的影响

由图1可见，随反应时间延长，收率逐渐增大，70 min时达最大值，约为36%；继续延长反应时间，收率基本不变。反应时间超过70 min后，转化率仍在增长，但苯二酚选择性降低，说明在70 min时，选择性与收率均达到峰值。而反应超过70 min后，由于更多的副反应发生，如苯酚与苯二酚均会发生深度氧化而生成焦油、氢醌类、苯醌类等副产物[6]，更多的苯酚发生氧化反应，致使产物的选择性降低。

2.2 反应温度的影响

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、H2O213 mL，反应70 min，考察反应温度对苯酚羟基化反应影响，结果如图2所示。

由图可见，随反应温度升高，收率、选择性均先升高后降低，60 ℃时最高，收率可达38%，选择性约为61%；转化率则随温度升高持续上升。这是由于随反应温度升高，反应速率开始加快，收率与选择性缓慢升高，当温度继续上升，虽然转化率有明显升高，但选择性下降明显，致使收率并无明显改善。这可能是由于H2O2在高温下易分解为氧气，加大了副反应的发生，使副产物增多[7]。当温度超过70 ℃后，反应剧烈，温度控制更加困难，反应进程不能顺利进行。因此选取苯酚羟基化的反应温度为60 ℃，此时选择性约为61%，收率约为38%。

图2 反应温度对苯酚羟基化的影响

2.3 n(H2O2):n(苯酚)的影响

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、反应温度60 ℃，反应70 min，考察(H2O2):(苯酚)对苯酚羟基化反应影响，结果如图3所示。

图3 n(H2O2):n(苯酚)对苯酚羟基化的影响

由图可见，随(H2O2):(苯酚)增大，收率与选择性逐渐增大，(H2O2):(苯酚)=2.5时收率达最大为40%；之后继续增大(H2O2):(苯酚)，收率与选择性有所下降。这可能是由于反应物的增多使反应量加大，促进了反应正向进行，加快了反应速率；而H2O2过量后，增加了副反应的生成，使反应中出现的副产物增多，从而导致反应收率和选择性下降[7]。因此，选取(H2O2):(苯酚)为2.5，此时选择性约为65%，收率约为40%。

2.4 催化剂用量的影响

固定苯酚4.0 g、(H2O2):(苯酚)=2.5、反应温度60 ℃，反应70 min，考察(催化剂):(苯酚)对苯酚羟基化反应影响，结果如图4所示。

图4 催化剂用量对苯酚羟基化的影响

由图可见，随催化剂用量增加，收率逐渐升高，当(催化剂):(苯酚)=0.04时收率最高，为38%左右，继续增加催化剂的量，收率稍有下降。这是因为催化剂中的铁离子影响着氧化剂H2O2的反应形式，当它激发出游离羟基时，促进了正向反应的发生；当(催化剂):(苯酚)在0.03~ 0.04之间，有大量的游离羟基存在，反应剧烈，苯二酚收率、选择性和苯酚的转化率均迅速升高。当催化剂过量时，加速了过氧化氢的分解，促使H2O2发生分解生成氧气，消耗了氧化剂，降低了反应物的量[8]，促进了副反应的发生，副产物增多，从而降低了产物选择性和收率。因此，选取(催化剂):(苯酚)=0.04，此时选择性约为71%，收率约为38%。

2.5 苯酚起始浓度的影响

图5 苯酚的起始浓度对苯酚羟基化的影响

固定4.0 g苯酚、(催化剂):(苯酚)=0.04、(H2O2):(苯酚)=2.5、反应温度为60 ℃，反应70 min，考察(苯酚):(水)对苯酚羟基化反应影响，结果如图5所示。

由图可见，随着(苯酚):(水)增大，苯二酚收率、选择性与苯酚转化率都随之升高，当(苯酚):(水)=0.04时达最大，之后趋于稳定。苯酚初始浓度较低时，收率很小；随着苯酚初始浓度加大，反应速率加快，苯二酚收率与选择性和苯酚的转化率均大幅升高；当苯酚初始浓度继续增大，苯酚转化率、苯二酚选择性及收率基本不变。浓度较高时，反应热不能及时转移，会导致反应过程中温度升高较快，不易控制。综合考虑，选取(苯酚):(超纯水)=0.04，此时选择性约为68%，收率约为40%。

3 结论

通过研究Fe3O4催化苯酚羟基化反，确定最佳反应条件为(H2O2):(苯酚)=2.5，(催化剂):(苯酚)=0.04，(苯酚):(超纯水)=0.04，反应温度为60 ℃，反应时间为70 min。上述条件下，苯酚转化率达60%以上，苯二酚收率达40%左右，选择性达70%左右。

[1] 景晓辉.苯酚双氧水氧化合成邻,对苯二酚新工艺研究[D].南京:南京工业大学,2002:1.

[2] 舒世立,王琳,王建茹,等.CuO/硅藻土催化苯酚羟化制苯二酚的研究[J].唐山师范学院学报,2018,(6):19-24.

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[5] 王雪兆,齐连怀,杨清香,等.Au/Fe3O4纳米复合材料的制备及其催化性能[J].精细化工,2013,30(8):860-865.

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[7] 朱艳婧,杨元法,王莎,等.Fe(OH)3催化苯酚羟基化反应[J].石油化工,2009,38(7):739-744.

[8] 崔小明.苯羟基化制苯酚生产技术新进展[J].精细化工原料(中间体),2007,(2):32-35.

Study on Hydroxylation of Phenol Catalyzed by Fe3O4

CHEN Wei1,2, SHU Shi-li1,2, LI Shu-tong1, WANG Ya-na1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Key laboratory of Green Special Chemicals,Tangshan 063000, China)

The hydroxylation of phenol was studied by using H2O2as oxidant and Fe3O4as catalyst to catalyze hydroxylation of phenol. The reaction conditions such as reaction time, reaction temperature,(H2O2):(phenol), the initial concentration of phenol and the amount of catalyst were investigated. Results show that the reaction temperature is 60 ℃,(H2O2):(phenol)=2.5,(catalyst):(phenol)=0.04,(phenol):(H2O)=0.04, the reaction time is 70 min, the conversion of phenol is more than 60%, the yield of hydroquinone is about 40%, and the selectivity is about 70%.

Fe3O4; phenol; hydroxylated; hydroquinone

TQ460.4

A

1009-9115(2019)03-0006-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.002

唐山师范学院教育教学改革研究项目（2017001017）

2018-06-21

2019-03-25

陈伟（1983-），女，河北唐山人，硕士，讲师，研究方向为苯酚羟基化反应制备苯二酚。

（责任编辑、校对：琚行松）