不同形貌WO3的制备及其可见光催化性能研究

刘永明

(山西职业技术学院，太原 030006)

1 引 言

随着现代工业的快速发展，水污染问题成为全球面临且亟待解决的问题之一[1]。有机染料是造成水污染的重要来源之一，其很难降解且具有毒性，因此严重威胁生态环境和人类健康。光催化技术利用光能，以半导体为光催化剂可以将有机污染物有效降解为小分子物质，且反应条件温和、环保无污染、能耗小，因此受到研究者的广泛关注[2]。

WO3是一种重要的过渡金属氧化物材料，由于其具有可变的价态而被广泛应用于传感和光电变色等领域[3-5]。此外，WO3同时是一种窄禁带宽度(Eg=2.4～2.8 eV)的n型半导体催化剂[6-7]，又由于其光、热稳定性高，因此在可见光催化降解有机污染物中具有潜在的应用前景。随着对催化剂材料的不断探索和认识，人们发现催化剂的形貌对其性能有较大影响，因此对WO3形貌的控制成为研究热点之一。目前，研究者已成功合成出了多种形貌的WO3，如零维的纳米颗粒和量子点；一维的纳米线、纳米纤维和纳米棒；二维纳米片以及三维的空心球和八面体等[8-12]，制备方法以温和的水热法为主，且为了得到均一形貌，在WO3的制备过程中往往会引用结构导向剂，如Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4和NaCl等[13]。为了进一步提高WO3的可见光催化性能，很多研究者会对所得特定形貌的WO3进行载贵金属或复合其他半导体进行修饰[14-16]，然而很少有学者专门考察WO3形貌对其光催化降解性能的影响。

本文以二水钨酸钠为原料，在没有加结构导向剂的情况下，通过微调溶液的pH，再经水热反应制备了棒、阵列和花三种不同形貌的WO3，考察了三种形貌WO3对亚甲基蓝(MB)的可见光催化降解性能。

2 实 验

2.1 试 剂

二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O，分析纯，99.5wt%)，浓盐酸(HCl，分析纯，36.0wt%～38.0wt%)，双氧水(H2O2，分析纯，30.0wt%)，乙醇(CH3CH2OH，分析纯，99.7wt%)均购于天津市天力化学试剂有限公司；二次去离子水由实验室自制。

2.2 样品制备

称取5 mmol的Na2WO4·2H2O倒于110 mL的二次去离子水中，超声5 min后再磁力搅拌10 min，然后用3 mol/L的HCl调节溶液的pH为2.5，待稳定后转入150 mL的自压反应釜，密封后于220 ℃烘箱中反应12 h，待反应完成后自然冷却，离心分离固体样品，经去离子水和乙醇洗涤后60 ℃烘干6 h即可得到干净产物。用相同的方法分别制备pH为2.0和1.5的产物。

2.3 样品表征

样品的形貌用日本电子的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，扫描电压10 kV，电流0.1 nA。产物晶型在德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X-射线粉末衍射仪(XRD)上进行，扫范围10°～70°，管压40 kV，管流100 mA，Cu靶为X射线源。拉曼(Raman)光谱所用设备为法国J. Y.公司的LabRAM型显微激光拉曼光谱仪，激光器波长514.5 nm。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱用Thermo公司的Nicolet iS50型红外仪，波数范围4000～500 cm-1。样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)用日本岛津的UV-3150型分光光度计，波长扫描范围200～800 nm，以BaSO4为参比。比表面积用N2吸/脱附方法，仪器为美国Micromeritics ASAP3000型自动物理吸附仪。

2.4 可见光催化降解实验

将亚甲基蓝(MB)在1000 mL容量瓶中配置成6 mg/L的水溶液待用。光催化反应器为带冷却水套的100 mL石英杯，光源为300 W Xe灯，用420 nm的滤光片滤掉紫外光。具体光催化降解操作如下：取10 mg样品分散于50 mL 6 mg/L的MB溶液中，超声5 min，在维持温度10 ℃的条件下黑暗搅拌30 min使染料在样品表面达到吸/脱附平衡，此时MB的浓度为降解实验的初始浓度C0。然后加入0.1 mL H2O2(30%)，开光源，间隔10 min取样3.0 mL，对应t时刻的MB浓度C，6000 r/min离心分离样品后用UV-3150紫外分光光度计测定染料光吸收值，染料的吸收波长位置为664 nm。

3 结果与讨论

3.1 样品的形貌及晶型分析

不同pH下反应所得WO3样品的SEM照片如图1所示。可以看出，微调溶液的pH可以得到均匀的不同形貌产物：当pH=1.5的时候，产物为纳米片构成的花状结构(WO3flowers，图1a)，其平均大小为3 μm；当pH=2.0时，产物形貌转变为纳米棒组成的圆盘状阵列(WO3arrays，图1b)，厚8～10 μm，直径15～20 μm；当pH=2.5时，产物为均匀的棒状结构(WO3rods，图1c)，长12～25 μm，平均直径600 nm左右。

对三种形貌的WO3样品做XRD分析，结果如图2所示。从图2可以看出，WO3棒和WO3阵列具有相同的晶型，且都归属于六方WO3(h-WO3，JCPDS #33-1387，a=b=0.7298 nm，c=0.3899 nm)，其中14.1°、22.9°、28.3°、36.6°、46.6°、50.0°的峰分别对应h-WO3的(100)、(001)、(200)、(201)、(002)和(220)晶面。对于WO3棒，其(100)晶面的衍射峰明显要高于WO3阵列的(100)峰，这是由于前者直径要大于后者阵列中的纳米棒直径的缘故，而WO3阵列的(001)衍射峰强度较大，也是由于其纳米棒直径小，表现出向[001]方向生长的趋向性。WO3花的晶型较复杂，仔细分析衍射峰后发现，有两种晶型存在于此样品中，分别为正交WO3·0.33H2O(o-WO3·0.33H2O，JCPDS #35-0270，a=0.7359 nm，b=1.2513 nm，c=0.7704 nm)和单斜WO3(m-WO3，JCPDS #05-0363，a=0.7285 nm，b=0.7517 nm，c=0.3825 nm)，其中14.1°、18.1°、27.1°、28.2°衍射峰对应于o-WO3·0.33H2O的(100)、(111)、(131)、(220)晶面，而23.2°、23.7°、24.4°对应于m-WO3的(002)、(020)、(200)晶面，其余衍射峰对应的晶型均有符号表示。

图1 不同pH反应下所得WO3产物SEM照片 (a)pH=1.5;(b)pH=2.0;(c)pH=2.5 Fig.1 SEM images of WO3 products under different pH values (a)pH=1.5;(b)pH=2.0;(c)pH=2.5

图2 WO3棒、阵列和花的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of WO3 rods, arrays and flowers

图3 WO3棒、阵列和花的Raman图谱 Fig.3 Raman spectra of WO3 rods, arrays and flowers

图4 WO3棒、阵列和花的FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR spectra of WO3 rods, arrays and flowers

Raman光谱也是确定材料晶型的有力手段，三种形貌WO3的Raman光谱如图3所示，可见WO3阵列和WO3棒具有相同的峰型，其中244 cm-1和330 cm-1归属于W-O-W的振动，671 cm-1和818 cm-1为O-W-O的振动，930 cm-1为WO3末端W=O的振动[17]。此外，755 cm-1和968 cm-1分别属于水合WO3中O-W-O和末端W=O的振动[18]，说明经水热未焙烧的样品带有微量的结晶水。对于WO3花，W-O-W的振动峰形状发生了变化但位置没有发生偏移，而O-W-O和W=O的振动峰位置和形状均发生了不同程度的变化，这主要是因为其晶型有别于其他两种形貌的WO3。因此，Raman和XRD结果相呼应。

FT-IR光谱可以更进一步的确定材料的化学结构和化学键的强弱，所以对三种形貌的WO3进行FT-IR分析，结果如图4。图中3603 cm-1、3547 cm-1、3435 cm-1和1600 cm-1的峰均归属于水羟基的振动峰[17]，由3435 cm-1和1600 cm-1峰的强度可以看出WO3花中水的含量最多，主要是因为其晶型由m-WO3和o-WO3·0.33H2O两相构成，即材料中有很多结晶水，因此羟基的振动加强。WO3阵列中水含量次之，而WO3棒中水含量最少，这点也可以从Raman光谱中755 cm-1峰的强度可以确定。可见随着pH值的增大，样品中水的含量逐渐减少，这是因为在pH值大的时候WO3结晶很慢，从而形成的晶体较单一且缺陷较少的缘故。此外，820 cm-1、834 cm-1和753 cm-1均属于O-W-O的振动峰[19]，相比于WO3棒，WO3阵列和WO3花的O-W-O峰发生了位移和形状的变化，主要是受到结晶速率和晶型的影响。

3.2 样品的可见光催化降解性能

半导体催化剂的催化性能受到其禁带宽度Eg的影响，Eg越小，催化剂对可见光的响应越明显，而Eg值可以根据UV-Vis吸收光谱得到，因此在测试不同形貌WO3可见光催化降解性能之前，首先对三个样品的紫外-可见光吸收性能做了表征，结果如图5(a)。从图中可以看出，WO3棒的光吸收强度小于WO3阵列和WO3花的强度，而WO3阵列的吸收强度最大。此外，三者的红移程度也是按照这个规律，WO3阵列的光吸收红移程度最大。图5(b)是根据UV-Vis吸收光谱得到的Eg值，WO3棒、花和阵列的Eg值分别是2.89 eV、2.85 eV和2.81 eV，这些值均接近于文献报道WO3的Eg值。由于WO3阵列的Eg值最小，因此我们预测WO3阵列会有较好的可见光催化降解性能。

图5 WO3棒、阵列和花的(a)UV-Vis吸收谱和(b)禁带宽度Eg Fig.5 (a)UV-Vis spectra and (b)band gap Eg of WO3 rods, arrays and flowers

图6 (a)WO3棒、阵列和花对亚甲基蓝的吸附量，(b-d)时间-浓度降解曲线 Fig.6 (a)Adsorption capacity toward MB of WO3 rods, arrays and flowers,(b-d)time-concentration curves

亚甲基蓝(MB)染料作为目标污染物，原始浓度为6 mg/L。图6(a)为三种形貌WO3搅拌30 min之后对MB的吸附量，可以明显看出WO3阵列对MB的吸附量最大，为19 mg/g，其次是WO3花，为13 mg/g，最后是WO3棒，吸附量仅为9 mg/g。影响催化剂对染料吸附量的因素有多方面，如催化剂的晶型、形貌以及比表面积等，其中由形貌决定的比表面积占主要因素，因此我们对三种形貌的WO3做了N2吸/脱附，即比表面积分析，结果如下：WO3棒为12.3 m2/g，WO3阵列为18.6 m2/g，WO3花为14.9 m2/g。三者的比表面积很好地对应了其对MB吸附能力的大小，比表面越大，催化剂对MB的吸附量越大。图6(b-d)分别是WO3棒、阵列和花在可见光催化降解MB实验中，含有MB的水溶液随时间的UV-Vis吸收情况，在这三个曲线中也可以看出WO3阵列对MB的吸附量最大，并且降解速率要高于其他两种形貌的WO3降解速率。

图7 (a)WO3棒、阵列和花可见光催化降解MB的时间-效率曲线及(b)动力学拟合曲线 Fig.7 (a)Time-efficiency of catalytic degradation of MB with WO3 rods, arrays and flowers under visible ligth, and (b)kinetic fitting curve

图8 WO3阵列在可见光催化降解MB中的循环稳定性 Fig.8 Cyclic stability of WO3 arrays in photocatalytic degradation of MB under visible light

将WO3催化剂对MB的降解作用用C/C0归一化之后对时间作图，可以更清楚地观察其对染料的降解作用，如图7(a)所示。其中WO3阵列的可见光降解速率最快，60 min后降解效率达到95%，相比之下，WO3花和WO3棒60 min后的降解效率分别是82%和71%。此外，表观速率常数k可以定量直观地获得光催化反应活性大小，公式：-ln(C/C0)=kt，结果如图7(b)，其中WO3阵列拥有最大的k值4.676×10-2，分别是WO3花和WO3棒k值的1.55倍和2.19倍(3.023×10-2和2.135×10-2)，说明WO3阵列确实具有较高的可见光催化降解MB的能力，主要归因于其具有最大的比表面积和最小的Eg值。

高循环稳定性是高活性催化剂所具备的另一个重要参数，因此对具有高催化降解活性的WO3阵列进一步进行循环稳定性考察，结果如图8。从图中可以看出，第二次反应时，WO3阵列的降解效率没有明显的变化；第三次反应时，效率开始降低，60 min后效率从之前的95%降到89%；第四次反应后效率降为85%，即240 min后WO3阵列降解效率降低了10%左右。综上，WO3阵列总体而言具有良好的循环稳定性。

4 结 论

本文在没有引入结构导向剂的条件下，通过微调反应液的pH成功制备了WO3棒、WO3阵列和WO3花，对三种形貌的WO3做了系统的结构表征，并对其可见光催化降解MB性能做了测试，得到如下结论：

(1)WO3棒和WO3阵列具有相同的晶型，且WO3阵列具有较大的比表面积(18.6 m2/g)和较小的Eg值(2.81 eV)；

(2)在可见光催化降解MB的反应中，WO3阵列展现出了较好的催化活性，分别1.55倍、2.19倍于WO3花和棒，这主要归功于其高比表面积导致的高吸附能力和窄禁带宽度导致的较好可见光响应能力；

(3)实验提供了一种简单的制备高活性WO3半导体催化剂的方法，并且考查了形貌对WO3可见光催化性能的影响规律。