Ti5Al2C3与Ti2AlC、Ti3AlC2结构、弹性和电子性质的第一性原理对比研究

刘 哲，李 辉，赵 鹏，王 磊，罗至利，刘 阳，张冰慧

(长安大学材料科学与工程学院，西安 710064)

1 引 言

碳化钛属于过渡金属二元碳化物，具有耐高温、高硬度等许多优良的性能，但其脆性大、对热冲击敏感等特点限制了其应用。Ti-Al-C三元相不仅具有Ti-C二元相陶瓷的性质，而且具有类似金属的性质，克服了Ti-C二元相的许多缺点[1-2]。Ti2AlC、Ti3AlC2以及Ti5Al2C3均属于Ti-Al-C体系三元层状陶瓷，其中Ti2AlC、Ti3AlC2为典型Mn+1AXn材料(简称为MAX相材料)[3-4]。MAX相材料是一类三元层状化合物，其中M为过渡金属元素，A为A族元素，X一般是为C或N，n=1,2,3…。MAX相材料特殊的六方结构使其具有金属和陶瓷的双重性质，包括高熔点、低密度、高弹性模量、良好的导热性和导电性、优异的抗热震性和耐高温氧化性等优点，因此被大量使用在航空航天等高温材料领域。在Ti-Al-C体系三元层状陶瓷中，Ti2AlC[5-6]和Ti3AlC2[7-8]材料已有大量研究报道。Zhou等[9]使用基于密度泛函理论的从头计算方法，对Ti3AlC2的电子及结构性质进行了计算，并与TiC进行对比，结果表明Ti3AlC2中的键为各向异性的，Al的存在改变了Ti-C-Ti-C键链，通过反应形成Ti-C-Ti-C-Ti-Al键链，形成层状结构。作者前期也曾对Ti2AlC[10-11]和Ti3AlC2[12]的结构、弹性和电子性质进行了研究。近年来，在Ti-Al-C体系中又发现了一种新材料——Ti5Al2C3。Wang等[13]通过将Ti，Al，C三种粉末进行加热，成功制备出了Ti5Al2C3，并且通过SEM，XRD以及第一性原理的方法确定了其中的原子位置以及点阵参数，认为Ti5Al2C3是P63/mmc空间群结构(No.194)；而Lane等[14-15]在氩气环境和1500 ℃条件下制备出Ti5Al2C3，认为它是P3m1空间群结构(No.156)，从Ti2AlC到Ti5Al2C3的转变是拓扑转变，从结构角度认为Ti5Al2C3中原子层的堆叠是Ti2AlC与Ti3AlC2的组合。Zhang等[16]通过X射线衍射和第一性原理方法对Ti5Al2C3的结构进行研究，认为R-3m结构(No.166)较为符合实验结果。Zhang等[17]通过实验测定和晶格动力学计算研究了Ti5Al2C3的拉曼光谱，认为其谱峰有来自于Ti2AlC和Ti3AlC2的贡献。本文在课题组前期工作和他人研究的基础上，采用第一性原理方法在0～100 GPa压力范围内对Ti5Al2C3(空间群P63/mmc)的结构、弹性及电子性质进行研究，并与Ti2AlC和Ti3AlC2对比分析，进一步探寻三者之间的结构和性质关系，揭示规律性。

2 计算方法

本文第一性原理计算基于Materials Studio 软件中的CASTEP[18]量子力学程序。对于Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3进行结构优化和性质计算时，电子与原子核之间的相互作用采用超软赝势[19]，其中Ti、Al和C的原子赝势分别由3s23p63d24s2、3s23p1和2s22p2电子结构产生。原子间的交换关联作用采用广义梯度近似(GGA)PBE泛函[20]进行处理。电子自洽场计算(SCF)精度设为5.0×10-7eV/atom，平面波动能截断能设为400 eV。采用Monkhorst-Pack取样法对每个原胞倒空间中的布里渊区进行积分，k点取样选用10×10×2的网格。

3 结果与讨论

3.1 结构性质

Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均属于六方晶系，其空间群为P63/mmc，空间群号194，晶体结构如图1所示。首先在0 K和0 GPa条件下对三者进行结构优化，得到平衡条件下的晶格常数以及体积如下表1所示。从表中可以看出：Ti2AlC的c值为1.375 nm，Ti3AlC2的c值为1.867 nm，而Ti5Al2C3的c值为3.274 nm，恰好约等于前两者的加和(偏差0.032 nm)；同时Ti2AlC的V值为1.119 nm3，Ti3AlC2的V值为1.532 nm3，而Ti5Al2C3的V值为2.662 nm3，恰好约等于前两者的加和(偏差0.011 nm3)，并且三者的a值近似相等。此外，对三者的晶体结构图1进行分析可以得出：Ti2AlC由Al-Ti-C-Ti链(记为“链1”)交替排列而成，Ti3AlC2由Al-Ti-C-Ti-C-Ti链(记为“链2”)交替排列而成，Ti5Al2C3由Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti链(记为“链3”)交替排列而成，而“链3”恰好由“链1”和“链2”加和而成。因此，综合表1和图1的结果分析，推断认为Ti5Al2C3的晶体结构可以由Ti2AlC和Ti3AlC2的晶体结构组合而成。为了研究Ti5Al2C3晶体结构的稳定性，根据相关参考文献[21, 22]得到Ti5Al2C3的生成能计算公式(1)，其中，E(Ti5Al2C3)为六方Ti5Al2C3(空间群为P63/mmc)的总能量，E(Ti)、E(Al)和E(C)分别为稳定单质六方Ti(空间群P63/mmc)、立方Al(空间群Fm-3m)和石墨C(空间群P6/mmm)的总能量。

ΔEf=[E(Ti5Al2C3)-5E(Ti)-2E(Al)-3E(C)]/10

(1)

通过能量计算，得到Ti5Al2C3的形成能为ΔEf=-1.699 eV/atom，从能量角度说明Ti5Al2C3是可以稳定存在的。此外，还计算了Ti5Al2C3的声子谱，从图2声子色散曲线可以看出，在整个布里渊区内没有出现虚频，表明Ti5Al2C3的晶体结构从动力学角度考虑也是可以稳定存在的。文中Ti5Al2C3以及Ti2AlC和Ti3AlC2的计算结果与文献值和实验值吻合较好。

为考察压力对材料结构的影响，计算了Ti5Al2C3与Ti2AlC、Ti3AlC2在0～100 GPa下的晶格常数以及体积的变化对比情况，如图3所示。从图3(a)中明显可以看出，它们的晶格参数a和c都随着压力的增大而减小，沿c轴方向的收缩要大于沿a轴方向的收缩，说明材料沿c轴方向更容易被压缩，体现了材料的各向异性；同时晶格参数a和c的压缩也导致了晶格体积V随着压力的增大而的减小。进一步分析图3(b)可以得到，在这三种化合物中，Ti2AlC最容易被压缩，而Ti3AlC2较难被压缩，Ti5Al2C3则介于两者之间。

图1 晶体结构图 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3Fig.1 Crystal structures of (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

图2 Ti5Al2C3的声子色散曲线 Fig.2 Phonon dispersion curve of Ti5Al2C3

Ti-Al-CMethoda/nmc/nmV/nm3PBE0.3071.3751.119Ti2AlCCalc. [23]0.3071.3741.120Expt. [24]0.3071.3711.116PBE0.3081.8671.532Ti3AlC2Calc. [25]0.3081.8631.532Expt.[26]0.3071.8731.526PBE0.3063.2742.662Ti5Al2C3Calc.[27]0.3063.2732.661Expt.[16]0.3043.2262.579

图3 Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3的结构参数随压力的变化情况 (a)相对晶格参数;(b)相对体积 Fig.3 Pressure dependence of structural properties for Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3(a)relative lattice parameters;(b)relative unit cell volume

3.2 弹性性质

为对比研究Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在0 GPa时的弹性性质，计算了三种材料的弹性常数Cij，并进一步得到了杨氏模量E、剪切模量G、体模量B和泊松比v，如表2所示。从表中可以看出，本表计算结果与文献值吻合较好，Ti5Al2C3的C11、C33和C12值均介于Ti2AlC与Ti3AlC2之间，而C44和C13值均略小于Ti2AlC和Ti3AlC2对应值；同时Ti5Al2C3的所有体模量、剪切模量和杨氏模量值均介于Ti2AlC与Ti3AlC2之间。进一步分析表2发现，Ti2AlC的各项弹性性质数值均低于Ti3AlC2，即Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC，也同样印证了Ti2AlC更易被压缩，与图3结果一致。

对于六方晶系，在0外压条件下根据弹性常数判断其稳定性的一个重要的准则即伯恩稳定准则[30]可以表述为：

(2)

把表2中的弹性常数数据带入公式(2)，可以分析得到Ti2AlC，Ti3AlC2以及Ti5Al2C3在0 GPa条件下是力学稳定的。

这三种材料的相弹性常数Cij随压力的变化情况如图4所示，结果表明：弹性常数随压力的增加而增大，C12与C13的值在所研究的压力范围内非常接近，同时从图4(b)中可以看出，Ti3AlC2的C33值小于C11的数值，意味着在0～100 GPa的压力下，沿着[100]面的原子键比沿[001]面稍强，Ti5Al2C3同理。而Ti2AlC大约在0～50 GPa时C33值小于C11在50 GPa以上时则C11值小于C33。C33越小意味着材料沿c轴方向越软，这与之前的数据相符。各向异性因数A=C33/C11，A=1则表明其为各向同性晶体，而大于或者小于1则表明其为各项异性晶体。由图4(d)可知，Ti2AlC晶体在约50 GPa时是各相同性的，而Ti5Al2C3在约100 GPa时是各相同性的。三种材料的体模量B、剪切模量G和杨氏模量E在0～100 GPa的范围内随压力的变化情况分别如图5(a)～(c)所示。从图中可以看出，三种材料的B、E、G均随压力的增加而增大，其中Ti5Al2C3的各项弹性模量数值均在Ti2AlC以及Ti3AlC2之间，具有与零压下类似的规律。

表2 Ti2AlC, Ti3AlC2以及Ti5Al2C3的弹性常数Cij、体模量BV,BR,BH、剪切模量GV,GR,GH、杨氏模量E(单位GPa)和泊松比vTable 2 The elastic constants Cij, bulk modulus BV,BR,BH, shear modulus GV,GR,GH, Young's modulus E and Poisson's ratio v of Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3

图4 弹性常数Cij随压力的变化 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11 Fig.4 Pressure dependence of elastic constants Cij (a)Ti2AlC;(b)Ti2AlN;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11

图5 模量随压力变化 (a)体模量B;(b)杨氏模量E;(c)剪切模量G Fig.5 Pressure dependence of modulus (a)bulk modulus B;(b)Young's modulus E;(c)shear modulus G

3.3 电子性质

为进一步深入分析材料的电子性质和价键性质，对比计算了Ti5Al2C3与Ti2AlC、Ti3AlC2在不同压力下的总密度(total density of states，DOS)和分波态密度(partial density of states，PDOS)，其结果分别如图6(a)～(c)所示。分析态密度图可知，三种材料的态密度可以分为四个主要区域：(1)-12～-9 eV之间的PI峰主要来自于C-2s态，有极小的部分来自于Ti-3d态；(2)-5～-2 eV之间PII峰主要来自于Ti-3d态与C-2p态的杂化；(3)-2～0 eV之间的PIII峰主要来自于Ti-3d态与Al-3p态的杂化；(4)0～5 eV之间的PIV峰主要来自于Ti-3d态，极少部分来自于Al-3p态，这说明Ti-3d态主导Ti5Al2C3的导电性。此外还可以看出，在低能量状态的成键区域，Al-3p能量峰值远低于C-2p能量峰值，并且Ti-3d轨道与C-2s和C-2p轨道更为相似，说明Ti-C原子之间的杂化强度大于Ti-Al原子之间的杂化强度，说明Ti-C键要强于Ti-Al键。原子之间的高度杂化体现了这三种物质的共价键性质，同时Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在费米面处的电子态密度值N(EF)分别为3.000 electrons/eV、3.637 electrons/eV和3.695 electrons/eV，均大于0，说明三种材料均具有金属性。综合可知，三种材料均具有共价键和金属键的综合性质，从微观上解释了Ti-Al-C三元层状陶瓷兼具金属和陶瓷双重性质的原因。

图6 总态密度与分波态密度 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3 Fig.6 Total and partial DOS (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

4 结 论

通过第一性原理的方法，本文考察了Ti5Al2C3的结构、弹性、电子性质及在0～100 GPa高压下的变化情况，并与Ti2AlC和Ti3AlC2进行了对比研究，结论如下：

(1)根据形成能计算和伯恩稳定准则判断，六方结构Ti5Al2C3(空间群P63/mmc)是可以稳定存在的。通过对晶格参数的对比分析，三种材料的a值近似相等，Ti5Al2C3的c值和V值约等于Ti2AlC、Ti3AlC2的c值和V值加和；通过结构图分析，Ti2AlC和Ti3AlC2分别由“链1”Al-Ti-C-Ti和“链2”Al-Ti-C-Ti-C-Ti构成，而Ti5Al2C3由“链1”和“链2”组合而成的“链3”Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti构成。因此，综合推断认为Ti5Al2C3可以由Ti2AlC和Ti3AlC2组合而成。

(2)在0～100 GPa的压力范围内，三种材料的结构参数(a、c、V)均随压力增加而减小，三种材料的弹性性质(Cij、B、G、E)均随压力增加而增大，且Ti5Al2C3的弹性常数性质基本始终在Ti2AlC和Ti3AlC2之间，大小关系为Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC。

(3)通过对电子态密度的计算分析得出Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均具有共价键和金属键的共同性质，并且其中的Ti-C键强于Ti-Al键。