改性活性炭处理有机磷农药废水试验研究

王 瑶， 春 艳

(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳110168;2.赤峰学院 资源环境与建筑工程学院，内蒙古 赤峰024000)

有机磷农药在广泛应用于农业的过程中，会产生大量含有机磷的农药废水，具有浓度高、毒性大、气味恶臭、水质水量不稳定等特点，成分复杂，含有大量有毒有害物质且不易被降解［1］。我国每年排放的有机磷农药废水量约为1.5 ×108t，其中仅约7%废水经过处理，而被处理且达标的废水仅占其中1%［2］。

传统生物化学方法对有机磷农药废水的处理效果有限，主要原因在于其有机碳不足，碳磷比例失调［3-4］。此外，难降解的一硫代磷酸酯等化合物质存在于有机磷中，生成的磷酸盐的毒性会使微生物死亡，例如乐果废水进入曝气池会使污泥浓度逐渐下降，这也是有机磷废水难于生化降解的原因［5］。有机磷农药废水经过氧化处理后的含磷尾水中TP含量仍然很高，采用活性炭吸附方法吸附速率快且操作简便，但是普通的活性炭吸附处理含磷尾水的效果不佳［6］。笔者通过对活性炭进行改性，研究微波改性活性炭、微波-硝酸改性活性炭以及微波-硫酸亚铁改性活性炭对有机磷农药废水中总磷的吸附去除［7］。

1 试验部分

1.1 试验水质

试验用水采用模拟有机磷农药废水混合液，将敌敌畏和氧化乐果按照1 ∶2 的体积比混合，用蒸馏水稀释为不同浓度的废水［7］，有机磷农药废水经氧化后的含磷尾水的总磷含量为11 mg/L。

1.2 试剂与仪器

试验试剂:氧化乐果、敌敌畏、盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾、七水合硫酸亚铁、硝酸、硫酸银、酒石酸锑氧钾、钼酸铵、浓硫酸、过氧化氢。

试验仪器:鼓风干燥箱、震荡培养箱、可见光分光光度计、电子天平、改装式家用微波炉、玻璃仪器若干。

1.3 试验方法

向装有100 mL 有机磷农药废水的锥形瓶中投加一定量的活性炭，调节pH 值后将锥形瓶放置于振荡培养箱，振荡吸附一段时间后过滤。采用钼锑抗分光光度法测定废水中总磷。

TP 的测定:取5 mL 水样并将其稀释至25 mL，置于比色管内。投加4 mL 过硫酸钾溶液，将比色管密封扎紧后放入高压蒸气锅，加热至压强为1 MPa，30 min 后停止加热，待压力降为零后将比色管取出冷却。将溶液稀释至50 mL，然后加入10%抗坏血酸溶液1 mL，均匀混合后加入钼酸盐，摇匀放置15 min，在700 nm 波长测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 单独使用活性炭

向7 个500 mL 锥形瓶装入100 mL 含磷尾水溶液，分别投加0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 和5.0 g 活性炭，室温下振荡2 h 后过滤，对TP 的去除率如图1所示。

图1 活性炭投加量对TP 去除效果的影响Fig.1 The effect of activated carbon dosage on TP removal

未经改性的活性炭对TP 的去除效果有限，尤其当投加量小于2 g 时，去除率小于60%。随着活性炭投加量的增大，在反应体系内部吸附溶质的空隙也随之增加，TP 下降［8］。并非活性炭投加量越大，越利于磷的吸附，一方面随着活性炭投加增多，活性炭自身带有的含磷物质会随之释放到水体中;另一方面可能是因为活性炭表面Si 和显色剂发生反应生成硅钼蓝［8］，水的色度增加，造成TP 去除率下降假象，这有待进一步论证研究。

2.2 微波改性活性炭处理含磷尾水

2.2.1 微波功率的影响

将活性炭放置于矾土容器，并加盖置于微波炉内，分别在130，295，320，425 和530 W 不同的微波功率内辐照5 min。辐照结束后密闭至室温，将微波改性后的活性炭放于密闭容器中备用。

经过微波改性的活性炭，吸附去除总磷的能力大大提升，微波功率为425 W 时，去除率最高，如图2 所示。经过微波改性之后，活性炭表面温度可以快速升至800 ℃以上，在活性炭的孔隙中附着的二氧化碳和水蒸气等化合物，在温度急剧上升后开始克服范德华力的吸引。此时活性炭表面的物质，一部分释放气体，而另一部分发生炭化，活性炭表面孔隙扩张，进而吸附更多的污染物质［8］。此外，活性炭在被微波辐照后反应剧烈，功率过高甚至会冒出火星，此时活性炭孔隙过度扩张，并不利于吸附污染物，去除率反而会下降。因此，试验中微波改性活性炭的最佳条件为在425 W 功率下辐照5 min。

图2 微波功率对改性活性炭吸附性能的影响Fig.2 Effect of microwave power on adsorption performance of modified activated carbon

2.2.2 搅拌时间的影响

分别将100 mL 的含磷废水置于5 个锥形瓶中，向容器内分别投加2 g 经微波改性后的活性炭并进行磁力搅拌。吸附不同时间后，改性活性炭对TP的去除效果见图3。

图3 搅拌时间对改性活性炭吸附性能的影响Fig.3 Effect of mixing time on adsorption performance of modified activated carbon

活性炭在最佳条件下经微波改性后，随着搅拌时间的增加，对含磷废水中总磷的去除率不断升高。搅拌90 min 后，活性炭吸附趋于饱和状态，此时去除率可达80%。

2.3 微波-硝酸改性活性炭处理含磷尾水

将活化后的活性炭置于不同浓度的硝酸溶液中，在30 ℃下浸泡、振荡24 h 取出，用蒸馏水反复洗涤活性炭直至中性，将活性炭中的灰分滤除。置于鼓风干燥箱内，于105 ℃下干燥24 h 后取出保存。经硝酸改性后的活性炭，于425 W 功率辐照5 min 微波，制得微波-硝酸改性活性炭，取出备用。向锥形瓶中装入含磷尾水，加入经不同浓度硝酸溶液改性的活性炭，然后于常温下磁力搅拌60 min，结果如图4 所示。

图4 硝酸浓度对改性活性炭吸附性能的影响Fig.4 Effect of concentration of nitric acid on adsorption performance of modified activated carbon

可以看出，经过硝酸改性后的活性炭对TP 的处理效果明显好于普通活性炭，硝酸浓度为2 mg/L所对应的TP 去除效果最佳。由于硝酸具有强氧化性，普通的活性炭经过硝酸的浸渍后，表面会产生大量羧基、酯基等官能团，这些含氧酸性官能团使活性炭表面的极性增强，因此对水中极性物质的吸附能力随之增强。但试验中也发现，硝酸浓度存在最佳值，原因可能是增大硝酸用量，改性后的活性炭不仅对磷，对水分子也可能产生吸附作用。水分子与磷酸根产生竞争吸附，不利于对磷的吸附。经微波加强的硝酸改性活性炭，对于TP 的去除效果优于单纯的硝酸改性活性炭，其原因是微波的辐射作用使活性炭孔隙扩张，更有利于吸附作用。

2.4 微波-硫酸亚铁改性活性炭处理含磷尾水

将不同质量的硫酸亚铁分别溶解在蒸馏水中，活化后的活性炭与不同浓度的硫酸亚铁溶液混合，在30 ℃下浸泡、振荡24 h 后取出，用蒸馏水反复洗涤改性后的活性炭直至无浮色并滤除灰分。将其置于恒温电热鼓风箱内105 ℃烘24 h，取出置于密闭容器内备用。对硫酸亚铁浸渍改性后的活性炭进行微波处理，制得微波-硫酸亚铁改性活性炭，取出备用。向5 个锥形瓶中装入含磷尾水，投加不同的硫酸亚铁浓度下制得的改性活性炭，在常温条件下磁力搅拌60 min，结果见图5。

图5 硫酸亚铁浓度对改性活性炭吸附性能的影响Fig.5 Effect of concentration of ferrous sulfate on adsorption performance of modified activated carbon

随着改性剂Fe2+离子投加量的逐渐增大，经改性后的活性炭除磷效果愈发显著。未经过改性的活性炭表面带负电性，经过Fe2+改性的活性炭表面负电性降低，能吸附更多阴离子。同时，铁盐是性能良好的混凝剂，铁盐离子进入溶液体系后，与水形成配合物，均带有正电性质，以吸附水中阴离子。Fe2+与磷酸根发生反应，也加快了对溶液中磷的去除。

3 结论

① 对于总磷含量为11 mg/L 的含磷尾水，相对于未经改性的活性炭，微波-硝酸改性活性炭和微波-硫酸亚铁改性活性炭对TP 的吸附效果更明显。

② 通过投加2 g 活性炭，用2 mol/L 硝酸溶液浸渍24 h，再以功率425 W 的微波辐照5 min 后得到的微波-硝酸法改性活性炭，对含磷尾水吸附60 min，总磷降至1.24 mg/L，去除率为88%。

③ 微波-硫酸亚铁法改性活性炭的最佳制取条件为:投加2 g 活性炭，用0.1 mol/L 硫酸亚铁溶液浸渍24 h，再以425 W 功率微波辐照5 min。吸附60 min 后，含磷尾水的总磷降至0.44 g/L，去除率达96%。采用硫酸亚铁改性后的活性炭，处理含磷尾水中TP 的效果更为显著。

④ 经硝酸改性后的活性炭，其表面含氧官能团数量增多，活性炭的极性随之增强，对TP 的吸附能力也有所增强。经过硫酸亚铁改性后的活性炭，因为Zeta 电位更易于吸引阴离子，铁离子具有亲磷性质，由此对TP 的去除率升高。微波强化能使活性炭孔隙扩张，表面积增大，更易吸附磷，提高了活性炭对磷的吸附能力。