二氧化钛-二氧化硅复合材料对亚甲基蓝的吸附与光降解

梁绵钰， 赵 迪， 黄 翀， 李丽颖

(天津工业大学 环境科学与工程学院，天津300387)

染料废水的成分十分复杂且种类多样，寻求经济有效的去除方法刻不容缓［1-5］。光催化过程能使电子和空穴产生氧化还原活性，是去除空气和水中污染物的有效途径。TiO2是经常使用的环保光催化剂，具有较强的催化活性、强氧化力，性质稳定且不会对环境造成负担等优点，得到广泛的使用和研究［6-7］。孔隙结构稳定、孔隙度高、比表面积高的介孔多孔生物材料是新兴的吸附材料，可在多孔生物材料中掺杂入钛，采用吸附和光催化方法处理染料废水［8-9］。多孔生物材料的生物活性和TiO2的清洁无污染性能，能避免对环境的二次污染［10-14］。笔者研制了一种二氧化钛-二氧化硅复合材料，采用溶胶-凝胶法制备复合材料，使用投射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面孔径分布(BET)和元素能谱分析仪(EDAX)等表征手段，分析材料的形貌、结构、元素组成和含量，并考察了其对水中亚甲基蓝的吸附和光催化降解效果。

1 试验试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯、硝酸钙、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸三乙酯、钛酸丁酯、亚甲基蓝，均为分析纯。

SHA-B 水浴恒温振荡器、SP -1920 紫外可见分光光度计、RJ - TDL - 40B 低速台式离心机、Gemini SEM500 热场发射扫描电子显微镜、HitachiH7650 透射电子显微镜、Autosorb -iQ -C 全自动物理化学吸附仪、XRD-6100 X 射线衍射仪。

2 复合材料的制备与性能

2.1 材料的制备

准确称量0. 73 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其加入18.0 mL 去离子水中，磁力搅拌至透明后加入0.255 g 硝酸钠(NaNO3)。搅拌1 h，将硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)和磷酸三乙酯(TEP)按照不同配比依次逐滴加入。最后迅速加入10 mL 含有1 g 酞酸丁酯的无水乙醇溶液，继续搅拌10 min 后停止，测量pH 值。

将反应物放置冰箱中，在10 ℃下储存6 d，取出并进行抽滤，得到的样品依次用去离子水和无水乙醇洗涤干净。将洗涤后的样品放置60 ℃的烘箱干燥8 h。烘干后的样品在马弗炉中于300 ℃焙烧2 h，以2 ℃/min 升温至800 ℃后烧焙6 h，得到编号为S-1 至S -5 的白色样品，其n(Si)∶n(Ca)∶n(P)依次为:100 ∶0 ∶0，90 ∶5 ∶5，80 ∶15 ∶5，69.5 ∶25.5 ∶5 和65 ∶30 ∶5。

2.2 复合材料的吸附性能

在盛有20 mL 亚甲基蓝染料(浓度为40 mg/L)的螺口瓶中，加入20 mg 样品。做好标记后分别放入恒温振荡器中，温度调整至30 ℃，震荡速率为120 r/min。对溶液进行离心操作，间隔一段时间分别取样，静止后取上清液。使用分光光度计测定并记录吸光度，计算去除率和吸附量，确定平衡时间。再称取多组20 mg 样品，以计算得到的平衡时间作为反应时间，分别考察浓度、pH 和温度对吸附的影响。

2.3 光催化性能的测试

准确称量样品0.12 g，量取120 mL 亚甲基蓝溶液(浓度为20 mg/L)，将样品与溶液混合均匀后置于避光环境下，磁力搅拌2 h，达到吸附平衡。取出磁力搅拌子，并用紫外光照射，间隔一段时间取样，考察光催化时间对吸附的影响。

量取多组20 mL MB 溶液(20 mg/L)，用HCl 溶液和NaOH 溶液调整pH 值分别为2，4，6，7，8，10，11 和12。均加入0.02 g 样品，在紫外光照射下静置2 h，分离取样，测量吸光度。

2.4 复合材料的解吸与再生

在样品吸附达到饱和后，对溶液进行抽滤并将吸附剂放在烘箱中烘干。称取20 mg 干燥后的样品，用酸碱溶液(常用0.05 mol/L HCl 或0.05 mol/L NaOH)进行解吸。将解吸后的样品放入恒温振荡器中，分阶段对溶液取样、测定。

将吸附达到饱和并干燥后的吸附剂放置在马弗炉中以500 ℃焙烧2 h，得到干净洁白的再生样品。准确称量20 mg 样品并加入至20 mL 染料溶液(40 mg/L)中，在恒温振荡器中反应。吸附达到平衡后取上清液并测量吸光度，进行多组实验，考察材料的再生性能。

3 结果与讨论

3.1 材料的结构

从图1 可以看出样品本身的形貌特征并不规律，但样品的孔隙结构排列规矩且密集。

图1 复合材料的TEM 与SEM 图Fig.1 TEM and SEM images of the composite material

使用扫描电子显微镜(SEM)对复合材料打点得到的能谱，能准确表征材料中的元素。分析图2可知，材料中存在C、O、Si、Ti 这4 种元素，分布均匀且成分含量都与实验设计配比基本一致，说明在复合材料中掺杂钛元素成功。

分析复合材料的BET 图谱，从测试结果可以得出材料吸附曲线为IV 型氮气吸附脱附曲线，具有有序的介孔孔道结构。材料的孔径为1.5 ～2.5 nm，比表面积为618.7 m2/g，孔隙体积为0.4 cc/g，制得的材料具有介孔结构特性。

图2 复合材料的EDAX 图Fig.2 EDAX images of the composite material

3.2 材料吸附能力测试

复合材料进行5 min 震荡吸附后，吸附效率约为55%;60 min 时吸附效率达到99%，基本处于吸附平衡的状态，与普通的多孔生物材料几乎相同，如图3 所示。分析试验数据认为，钛的掺杂对多孔生物材料的孔道结构产生了一定的影响，但材料仍然有良好的孔道结构。

采用准一级和准二级吸附动力学模型对吸附过程进行拟合。从表1 可以看出，复合材料的二级准动力模型拟合良好，这表明吸附过程主要是化学吸附，并且初始浓度对吸附有很大的影响。

图3 吸附平衡时间Fig.3 Equilibrium time of adsorption

表1 亚甲基蓝吸附动力学拟合Tab.1 Kinetics fitting of adsorption of methylene blue

从图4 可以看出，钛掺杂生物活性受初始亚甲基蓝浓度的影响较大。初始浓度大于40 mg/L 后，吸附能力逐渐下降。

图4 亚甲基蓝初始浓度对吸附的影响Fig.4 Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption

采用Langmuir 和Freundich 吸附等温方程对吸附过程的拟合结果表明，对于该复合材料Freundich方程模型是较好的拟合模型，如表2 所示。

表2 吸附等温方程拟合Tab.2 Fitting of adsorption isothermal equation

pH 值为2 和4 时，复合材料对亚甲基蓝的去除率仅在38%左右。此后，随着pH 值的升高，吸附去除率显著上升，均在90%以上，如图5 所示。这说明复合材料在中性和碱性条件下的去除效果都较好。但对于未掺杂二氧化钛的普通材料，吸附去除率在强酸或强碱条件下均出现明显下降。

图5 pH 对吸附效果的影响Fig.5 Effect of pH on adsorption effect

3.3 光催化测试分析

复合材料的光催化活性测试表明，钛的掺杂使材料获得了光催化性能，但吸附时间超过60 min后，降解基本达到平衡，去除率约为34%，见图6。

图6 光催化活性测试Fig.6 Test of photocatalytic activity

复合材料的光催化性能受pH 影响较大，碱性条件有利于对亚甲基蓝的吸附，使去除率稳定保持在99%左右，如图7 所示。

图7 pH 对光催化性能的影响Fig.7 Effect of pH on photocatalytic performance

3.4 解吸与再生性能

试验结果表明，复合材料最适宜的解吸液浓度为0.02 mol/L，见图8。同时，解吸率随着试验的进行迅速升高，60 min 后基本达到饱和，解吸率在24%左右。

图8 盐酸浓度对复合材料解吸的影响Fig.8 Effect of concentration of hydrochloric acid on desorption of composite material

图9 所示为复合材料的再生测试曲线，首次再生后的材料对亚甲基蓝的去除率约为92%。经过之后的3 次再生，去除率逐渐下降，但仍能保持在较高水平，说明复合材料能更好地保持多孔生物材料的稳定结构。第4 次再生后基本达到平衡，去除率约为90%。

图9 材料再生性能测试曲线Fig.9 Test curve of performance of material regeneration

4 结论

① 在中性条件下制备了二氧化钛-二氧化硅复合材料，TEM 表征和BET 测试表明该材料比表面积在618.7 m2/g 左右，孔径为1.5 ～2.5 nm，具有良好的孔道结构。通过EDAX 测得样品中含有钛元素，说明材料掺杂钛成功。

② 所制备的二氧化钛-二氧化硅复合材料具有良好的吸附性能和光催化活性。复合材料在水溶液中吸附亚甲基蓝60 min 后达到吸附平衡，去除率约为99%。

③ 吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich 等温吸附模型。材料具有光催化活性，吸附饱和后能在紫外光照的条件下进一步去除染料。样品的再生性能良好，再生8 次后对染料去除率保持在90%以上。