二元混合氯化盐的配制及热物性研究

闫全英，刘 超

（1.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市供热供燃气通风及空调工程重点实验室，北京100044）

随着社会进步和经济的快速发展，常规能源的消耗已经达到前所未有的程度，可再生能源的开发与利用便随之发展起来，太阳能作为一种可再生能源在发电技术中得到快速发展。在太阳能热发电技术中，相变储能材料得到了广泛应用，其中硝酸盐类相变材料在太阳能热发电技术中使用最多。虽然硝酸盐因其经济性和可靠性被广泛应用于太阳能热发电技术中，但其最高使用温度仅为600℃。因此，找到一种热容量大、工作温度范围宽、热损失低、价格便宜的相变储热材料，是目前的研究重点。

Wang［1］研究出硝酸锂-硝酸钠-硝酸钾三元共晶混合物，可用于热能储存技术领域，混合物的相变温度为118.1℃，可应用于抛物槽太阳能热发电技术。Jiang等［2］使用DSC测量出碳酸钠-氯化钠二元共晶混合物的相变温度为637℃、相变潜热为283.3 J/g，该二元熔盐的热稳定性较好，可能会成为一种理想的高温储能相变材料。郭茶秀等［3］通过实验测量出硝酸盐混合物的相变潜热、导热系数、体积膨胀系数及熔点。胡宝华等［4］使用氯化钠和无水氯化钙两种材料配制出混合氯化盐，并通过静态熔融的方法测量出该混合氯化盐的相变温度为497.67℃、相变潜热为 86.85 J/g。 彭强等［5］配制了质量配比为53%硝酸钾-40%亚硝酸钠-7%硝酸钠的三元混合硝酸盐，并向其中添加7%（质量分数）的添加剂，实验测试数据显示加有添加剂的三元混合硝酸盐在高温环境下热稳定性更强，操作温度范围更广。贺万玉［6］配制了氯化钾与无水氯化镁的二元混合物，在600℃范围内该二元混合物无论以任何质量比混合均无法熔化；而使用氯化钾与氯化锂配制的二元混合物中，只有氯化钾与氯化锂的质量比为9∶1时没有发生共融，当二者质量比为5∶5时其相变潜热为219.9 J/g、相变温度为354.9℃，此种配比的二元混合氯化盐具有较高的相变潜热和较低的相变温度，可用于太阳能热发电技术领域。廖敏等［7］使用静态熔融的方法配制了质量配比为50%碳酸钠-50%碳酸钾二元混合碳酸盐，并在其中加入氯化钠等高熔点材料进行改性，当氯化钠质量分数达到22.81%时得到了良好的改良熔盐，其相变温度比碳酸盐降低了133℃、相变潜热增加为二元碳酸盐的2倍，而温度在850℃左右时添加氯化钠的混合熔盐具有更好的热稳定性。笔者选取两种无机盐类相变材料氯化锂和氯化钠，按照不同的质量配比得到了9种二元混合熔盐试样，并利用DSC对9种试样的相变温度和相变潜热进行测试并分析。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料:氯化锂（纯度大于97.0%，熔点为603℃），氯化钠（纯度大于99.5%，熔点为801℃）。

仪器:差式扫描量热仪，真空干燥箱，干燥器，马弗炉，电子天平等。

1.2 实验方法

1.2.1 实验依据

利用静态熔融的方法制备二元氯化盐复合相变储能材料。储能的基本原理是，当温度升高时蓄热材料吸收热量，并伴随着状态由固态转化为液态；相反，当温度降低时蓄热材料释放热量，并伴随着状态由液态转化为固态。

1.2.2 试样的制备方法

取一定量氯化锂和氯化钠分别放入两个托盘中，然后放入真空干燥箱内在120℃干燥24 h以上，以除去材料中的水分。干燥结束后取出托盘，将两种材料分别倒入研钵中研磨。将研磨过的材料分别放入两个烧杯中，用密封袋密封并放入干燥器中备用。将两种材料按照不同的质量比混合配制成9种试样，混合材料总质量为10 g。设置马弗炉温度为600℃，并预热20 min。预热结束后，将3种试样（1～3号）放入马弗炉中持续加热3 h，加热结束后取出3种试样。以相同的方法对剩余的6种试样（4～9号）进行加热。试样编号和组成见表1。

表1 试样编号和组成

1.2.3 样品测试

在马弗炉中加热的9种试样中，1、2、3号样品均未熔化，其余6种试样均已熔化。将6种融化的试样分别倒入托盘中，在室温下凝固。当试样冷却到室温后，将其放入研钵中研磨，将研磨好的试样放入密封袋中。分别称取10 mg左右的熔融盐，放入铝制坩埚中，用压盖机压紧待用。使用差式扫描量热仪对试样的相变温度和相变潜热进行测试，每种试样至少取样3次进行测试，将平均值作为最终的测试结果。

1.2.4 样品表征

采用200PC型差示扫描量热仪测试二元混合氯化盐相变材料的相变温度和相变潜热。

2 实验结果与分析

2.1 未熔化试样分析

未熔化试样的照片见图1（1号试样）。从图1看出，混合氯化盐仅有小部分熔化，其余依然为白色晶体。3种试样未熔化的原因可能是，3种试样中氯化钠的质量分数较大，而氯化钠的熔点本来就偏高（801℃），微量的氯化锂成分并不能将其熔点降低至600℃以下。

图1 未熔化混合氯化盐照片（1号试样）

2.2 完全熔化试样分析

完全熔化试样的照片见图2（5号试样）。从图2看出，完全熔化的固态混合氯化盐表面光滑，呈白色，无味，硬度小。

图2 完全熔化混合氯化盐照片（5号试样）

选取几种不同质量比的氯化锂和氯化钠二元熔盐混合物进行DSC分析，结果见图3。从图3可知，4号试样的DSC曲线的波动随着温度的升高而变大，当温度在580℃时DSC曲线达到最大值；DSC曲线波动较大，且没有确定的峰值。这是由于，4号试样的质量配比为40%LiCl+60%NaCl，即使Na+半径大于Li+半径，但是试样中Na+所占的比例大于Li+所占比例，Na+的作用更强，所以LiCl不能使混合物的温度降低，以至于试样并没有完全熔融，则无法测量出该二元混合物的相变温度与相变潜热。

图3 4、5、6、8、9 号试样 DSC 曲线

5号试样DSC曲线比4号试样有更好的规律性，说明5号试样中的两种材料发生了熔融，其相变温度为523.5℃。但是，5号试样DSC曲线中只出现了熔融峰的起始点温度，没有出现熔融峰的终止点温度，即熔融温度。原因是，虽然Na+与Li+所占比例相同，但是NaCl熔点高于LiCl熔点，Na+作用强于Li+作用，所以在加热温度范围内只能达到结晶过程，并没有达到熔融过程，因此在DSC曲线上并没有展示出熔融温度。所以DSC曲线面积不能计算，则该试样相变潜热无法测出。虽然6号试样DSC曲线与5号试样具有相同的走势，但是6号试样配比材料中Li+所占比例大于Na+所占比例，LiCl可使NaCl熔点降低，因此在加热温度范围内6号试样中的两种材料达到了熔融过程。6号试样熔融峰的起始点温度为523.5℃、终止点温度为554.1℃，峰值为534.4℃，面积为277.1J/g。由此可知6号试样的结晶温度为523.5℃，即相变温度为523.5℃，熔融温度为554.1℃，结晶过程的相变潜热为277.1J/g。

8号试样的结晶温度为524.3℃，即相变温度为524.3℃，熔融温度为560.6℃，结晶过程的相变潜热为205.7 J/g。9号试样的结晶温度为542.0℃，即相变温度为542.0℃，熔融温度为576.2℃，结晶过程的相变潜热为370.6 J/g。

图4 为完全熔化试样（5、6、8、9 号试样）的相变温度与相变潜热。从图4可以看出，5号和6号试样的相变温度最低，为523.5℃；8号试样的相变潜热最低，为205.7 J/g；9号试样的相变温度与相变潜热最高，相变温度为542.0℃、相变潜热为370.6 J/g。熔化的几种氯化盐混合物的相变温度均低于单一物质的熔点，可见氯化锂与氯化钠的混合物可降低任一物质的熔点。由于氯化锂与氯化钠的混合发生了作用，使得氯化锂的含量越多则混合物的相变温度越高。9号试样的相变温度最高达到542.0℃。

图4 完全熔化试样（5、6、8、9 号试样）的相变温度与相变潜热

图5为6、8、9号试样的熔融温度与结晶温度。由图5看出，8号试样的熔融温度和结晶温度与9号试样相差较大，且熔融温度大于结晶温度，差值在35℃左右，该两种试样的混合熔盐在太阳能热发电的传热储热技术中具有一定的优势。这是因为，熔盐的结晶温度低于熔化温度越多，其在管路和系统中发生冻堵的现象就会越少，系统也就会越稳定。

目前，在太阳能高温储热领域中所需的温度一般在540℃，实验制备的试样相变温度均在540℃左右，而9号试样的熔融温度与结晶温度差值较大，相变潜热较高，减少了对管路的损害。同时，氯化盐的价格低廉，比较容易获得。所以9号试样是一种适用于太阳能高温储能领域的相变材料。

图5 6、8、9号试样的熔融温度与结晶温度

3 结论

1）氯化钠熔点较高，当氯化锂和氯化钠的二元混合物中氯化钠的含量较多时，少量的氯化锂不能将混合物的熔点降低至600℃以下，混合材料无法熔化。2）当氯化钠和氯化锂发生熔融时，无论何种比例其相变温度均保持在530℃左右，浮动±15℃；8号试样即80%LiCl-20%NaCl的相变潜热最低，为205.7 J/g，9号试样即90%LiCl-10%NaCl的相变潜热最高，其值为370.6 J/g。3）9号试样即90%LiCl-10%NaCl的熔融温度与结晶温度相差较大，相变潜热较高，所以该二元混合熔盐可以应用于太阳能发电的传热和蓄热技术中。4）混合后的二元熔盐的熔点比单一熔盐的熔点相差近200℃，混合的二元熔盐会使熔盐性质发生很大变化，因此氯化钠和氯化锂的二元熔盐混合物可作为高温蓄热相变材料。