锌基复合电极原位水热合成和电化学性能研究

赵 宇，张硕嘉，徐 冰，于 越，孙小卉

（大连交通大学辽宁省新能源电池重点实验室，辽宁大连116028）

超级电容器作为新型储能装置近年来越来越受到广泛关注，其功率密度高，可实现瞬时大电流充放电。超级电容器具有超长的理论使用寿命，而且使用温度范围宽，承受的温差在65～-40℃，而普通电池能够承受的温差是55～-20℃［1］。超级电容器的电极材料主要包括各种碳材料［2］、金属氧化物、氮化物［3］等。

近年来，层状双金属氢氧化物（LDHs）由于具有组成可调变性和特征二维结构、高比表面积等特点，在工业催化、吸附以及电化学储能等领域得到广泛关注［4-5］。层状双金属氢氧化物结构中以双金属氢氧化物为层板主体结构，通过层间阴离子平衡层板主体结构中过剩的正电荷，并对层板间形成静电引力，从而能够在特定条件下实现层-层自组装结构。LDHs材料的化学式可以表示为通式［MⅡ1-xMⅢx（OH）2］z+（An-）z/n·yH2O。 其中:MⅡ为二价金属离子，如 Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+等；MⅢ为三价金属离子，如 Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等；An-为层间阴离子［4-5］。目前研究较多的是具有较好电化学活性的Ni2+、Co2+、Fe3+等。锌基电极材料以其成本低、环境友好等优势在新能源电池体系尤其是超级电容器领域得到广泛关注［6］，但是对Zn2+和Al3+双组元层状双金属氢氧化物的电化学性能研究较少。笔者采用原位水热法，以硝酸锌、硝酸铝为前体，在泡沫Ni表面原位生长锌基有序纳米片状电极材料，并对其进行电化学性能测试。该方法通过电极材料有序结构的形成提高其电化学活性，同时提供了一种可以广泛使用的原位有序复合材料的合成方法。

1 实验部分

1.1 材料制备

将泡沫镍在无水乙醇、0.1 mol/L的HCl溶液中顺序超声10 min，去除油渍和氧化层，再用去离子水反复清洗至中性，80℃烘干备用。

取硝酸锌 2.25×10-4mol、硝酸铝 7.5×10-5mol、尿素1.5×10-3mol，将3种物质溶于36 mL去离子水中，常温下搅拌10 min，然后转入50 mL水热釜中。加入预处理后的泡沫镍，于120℃恒温12 h。反应结束后取出水洗至中性，60℃干燥过夜，样品计为LDHs。

1.2 材料表征

采用Empyrean型X射线衍射仪（XRD）对样品进行晶相组成分析；采用JEM 2100F透射电子显微镜（TEM）和 SUPRA 55场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品进行形貌分析；采用FrontierTM红外光谱仪（FT-IR）对样品进行红外光谱分析。

1.3 电化学性能评价

在6 mol/L的KOH溶液中，以Pt网电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，LDHs电极作为工作电极，以上海辰华仪器有限公司的电化学工作站CHI660E对LDHs电极进行测试。循环伏安测试扫描电压范围为0～0.6 V，恒流充放电测试电压窗口为0～0.55 V。

2 结果与讨论

2.1 LDHs样品XRD分析

LDHs样品XRD谱图见图1。从图1看出，在LDHs样品 XRD 谱图中，在 2θ为 12.83、19.25、23.91°等处观察到衍射峰。对照标准谱图，这些衍射峰与 Zn4（OH）6CO3·H2O 特征衍射峰相对应，并与标准卡（JCPDS No.011-0287）特征峰位置基本一致，衍射峰相对强度有差别，但并未出现合成条件下可能产生的对应于薄水铝石AlO（OH）（JCPDS No.021-1307）和 Zn（OH）2（JCPDS No.089-0138）的特征衍射峰。进一步分析LDHs样品XRD谱图看出，首个较强特征衍射峰出现在2θ=12.891°（d=0.683 nm）处，与 Zn4（OH）6CO3·H2O 标准谱图 JCPDS No.011-0287的 2θ=12.829°主峰位（d=0.690 nm）相比，其 2θ略有增大，对应的d略有减小。这一结果说明，少量Al（Ⅲ）取代了部分层板中的Zn（Ⅱ）；另一方面，由于Al（Ⅲ）的取代作用使层板正电荷增加，促进了对层间阴离子的吸引，带来了d的微小变化，从而形成了以Zn（Ⅱ）为主体、少量Al（Ⅲ）掺杂的双金属复合氢氧化物结构。但是，很显然主衍射峰相应d变化较小，这说明 Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O 结构中 Al（Ⅲ）掺杂有限，x很小。

图1 LDHs样品XRD谱图

2.2 LDHs样品形貌分析

首先采用SEM对LDHs样品进行形貌分析，结果见图2。从图2a看出，产物粒子均匀分布在泡沫Ni表面，无明显团聚，片状产物粒子交错排列，形成集流体表面三维立体的活性电极层，这有利于电极反应过程中与电解质溶液的有效接触，有利于电子和离子的传递。进一步观察产物粒子（图2b）可以看出，其呈现典型的正六边形片状，相互交错连接，微片直径为 1～2 μm，厚度为 80～200 nm，这种片状结构与文献报道的层状双金属氢氧化物的片层状结构相一致，而且从单体薄片上可以明显观察到层-层自组装生长的特点。

图2 LDHs样品SEM照片

采用TEM技术进一步对LDHs样品进行表征，结果见图3。从图3a看出，LDHs样品粒子为六边形薄片状，直径为1～2 μm，薄片上清晰可见部分缺口，这与图2b中观察到的产物片状粒子交叉自组装生长结构是一致的；从图3b的高分辨透射电镜照片中可清晰地看到完整有序的晶面排列，说明产物粒子结晶度高，晶格结构高度有序。

图3 LDHs样品TEM照片

2.3 LDHs样品FT-IR分析

图4为LDHs样品FT-IR图。从图4看出，3 443、3 346、3 142 cm-1处吸收峰可分别归属为LDHs中M—OH的伸缩振动、物理吸附水或结晶水的伸缩振动［7-8］；1 660 cm-1处吸收峰可归属为层间水分子 O—H 的弯曲振动［9］；1 350～1 550 cm-1处吸收峰归属于O—C—O键的非对称振动，属于单齿碳酸盐基团；1 119 cm-1处吸收峰归属于C—O键的伸缩振动峰［10］；1 069 cm-1处弱吸收峰归属于 C—O 键的对称振动；400～700 cm-1处吸收峰来自于LDHs结构 中 晶 格 振 动 ， 包 括 Zn—O、Al—O、Zn—O—Al等［11］。从样品的红外光谱分析结果可以看出，产物表面官能团与文献报道的层状双金属氢氧化物的特征红外光谱图基本一致。

图4 LDHs样品FT-IR图

3 电化学性质分析

采用三电极体系，以原位水热合成的LDHs电极为工作电极，Pt网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，6 mol/L的KOH溶液为电解质溶液，对电极材料进行电化学性能测试，循环伏安（C-V）曲线见图5。从图5看出，曲线在约0.38 V（vs.SCE）处出现了一对氧化还原峰，表明LDHs电极呈现典型的赝电容性质［12］。 由前所述，产物LDHs是以Zn（Ⅱ）为主体、少量Al（Ⅲ）掺杂的金属氢氧化物形成的阳离子层状结构主体，电极在充电过程中Zn（Ⅱ）和Al（Ⅲ）将逐步还原为低氧化态。理论分析可知，物种的标准电极电势越负，还原反应越困难。Ebθ［Zn（OH）2/Zn］和 Ebθ［Al（OH）3/Al］分别为-1.199 V和-2.310 V（vs.SCE），因而在充电过程中 Zn（Ⅱ）会优先还原［9，12］。 大量研究表明，在超级电容器中，Zn基氧化物、复合氧化物等电极材料，其表面氧化还原过程来自于电解质溶液中的阳离子如K+，在氧化物、复合氧化物等电极结构中，插入和脱出过程伴随Zn 活性物质的电子得失［12］。

图5 三电极体系LDHs电极的循环伏安曲线

图6a为不同电流密度下LDHs电极的恒电流充放电曲线。由图6a看出，充放电曲线呈近对称的斗笠状，说明LDHs电极表面的法拉第电化学反应具有较好的可逆性［12］，充放电曲线在电压为0.38 V附近出现充放电平台，这种非线性的充放电曲线和充放电平台，与C-V测试过程中所出现的氧化还原峰是一致的，也进一步证实了LDHs电极表面赝电容反应的存在。

通过放电曲线（图6b）可计算电极的比电容:C=It/（ΔVm）。式中:C 为电极比电容，F/g；I为充放电电流，A；t为放电时间，s；ΔV 为充放电电压窗口，V；m为电极活性材料质量，g［12］。计算电极的比电容结果:在 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0、15.0 A/g 电流密度下，LDHs电极的质量比电容分别为1 160.7、1 103.8、1 082.8、1 049.4、1 022.3、904.3、789.2 F/g。

图6 不同电流密度下LDHs电极的充放电曲线（a）和放电曲线（b）

为考察LDHs电极的长周期循环稳定性，在三电极体系中在电流密度为4 A/g条件下进行1 000个充放电循环，电极的比电容保持率为63.6%（见图7），充放电循环后LDHs电极的比电容仍可达约667 F/g。

图7 三电极体系电流密度为4 A/g条件下循环稳定性测试结果

4 结论

以硝酸锌、硝酸铝为前体，尿素为沉淀剂，多孔泡沫Ni为基体，采用原位水热法获得了泡沫Ni表面原位生长的少量铝掺杂的 Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O层状双金属氢氧化物复合电极材料。产物在泡沫Ni表面呈现三维交错式有序均匀生长，主体形貌为正六边形片状结构，直径为 1～2 μm，厚度为 80～200 nm。三电极体系电化学性能测试结果表明，Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O 电极具有很高的电化学活性，并呈现典型的法拉第赝电容性质。电流密度为1 A/g条件下，Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O电极质量比电容仍高达为1 160.7 F/g，电流密度为5 A/g条件下电极质量比电容仍高达为1 022.3 F/g，表现出优异的倍率性能。