镍锰酸锂正极材料及其适配性电解液研究最新进展

李 旺，周 兰，刘佳丽

（上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海200070）

2015年5月8日国务院发布《中国制造2025》，将新能源汽车作为重点领域推动发展，明确提出继续支持电动汽车发展，提升动力电池核心技术的工程化和产业化能力，推动自主品牌新能源汽车同国际先进水平接轨。据统计，2016年中国汽车产销突破2 800万辆，新能源汽车产销量超过50万辆，累计推广量超过100万辆，全球占比均超过50%，市场认可度大幅提高。2017年4月25日工业和信息化部、国家发展改革委、科技部联合印发《汽车产业中长期发展规划》的通知明确提出:到2020年，中国新能源汽车年产销达到200万辆，动力电池单体比能量达到300 W·h/kg以上，系统比能量力争达到260 W·h/kg、成本降至 1 元/（W·h）以下；到 2025 年，新能源汽车占汽车产销20%以上，动力电池系统比能量达到350 W·h/kg。

为满足上述要求，开发出具有高能量密度、低成本的正负极材料以及适配性的电解液是当下研究的热点。 在众多锂电池正极材料中，LiNi0.5Mn1.5O4材料［1-3］以其高电压（4.7 V，vs.Li/Li+）、高能量密度（达650 W·h/kg）、资源丰富且价格低廉而受到广泛关注，是下一代高能量密度动力电池正极材料的主要研究方向。然而，LiNi0.5Mn1.5O4材料在长期充放电循环过程中，Mn从电极材料中溶解，破坏了电极材料的结构，导致电池性能恶化。离子掺杂［4-7］、表面包覆［8-10］、复合方法［11］是改善 LiNi0.5Mn1.5O4材料电化学性能的有效途径。同时，开发出与之相适应的高电压电解液，提高LiNi0.5Mn1.5O4电极与电解液的界面稳定性［12］，也是提升 LiNi0.5Mn1.5O4电池性能的重要方法。

1 镍锰酸锂正极材料

1.1 离子掺杂

通过 Mn、Ni、Li、O 位掺杂，影响 LiNi0.5Mn1.5O4材料晶体参数，可以提高材料的电导率，抑制电极与电解液的反应，改善Mn的溶解现象，提高材料的倍率与循环性能。

1）阳离子掺杂。Sun等［13］通过低温溶液燃烧法制备了 Cu2+掺杂的 LiNi0.5Mn1.5-xCuxO4（x=0、0.03、0.05、0.10、0.15）材料。 Cu2+进入晶体中占据 Mn4+位，使得晶体参数增大，有利于Li+扩散。Cu2+的加入没有引起新的物相生成，随着Cu2+含量增多，材料排列的有序性增强，其循环性能得到显著提高；同时随着Cu2+含量增多，材料的一次颗粒减小，其倍率性能得到提升，10C倍率循环100次，x=0.05材料的容量保持率为98.0%，纯 LiNi0.5Mn1.5O4材料容量保持率仅为85.5%（见图 1）。

图1 LiNi0.5Mn1.5-xCuxO4的SEM照片（a～e）及其25℃条件下10C倍率循环性能图（f）

Wu 等［14］采用固相法制备了 Ce4+掺杂的 Fd3m空间 结 构 的 LiCexNi0.5-xMn1.5O4（x=0、0.005、0.01、0.02）材料。Ce4+进入LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构中占据Ni2+的位置，由于电荷补偿作用，部分Mn4+转化成Mn3+使得晶体参数增大。Ce4+的掺杂可以有效地抑制LixNi1-xO杂质相的产生，降低Li+与过渡金属离子的混乱度，增加了Ni/Mn的无序排列程度，但是Ce4+掺杂量较多时（x=0.02）会出现CeO2相。x=0.005时10C/0.2C倍率放电为94.82%，1C倍率循环100次容量保持率为94.51%；纯LiNi0.5Mn1.5O4材料10C/0.2C倍率放电为82.18%，1C倍率循环100次容量保持率为89.24%。李渊等［15］以Cr为掺杂剂，蔗糖、葡萄糖、柠檬酸为碳源，采用高温固相法制备出LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4材料。Cr的添加既取代Mn位同时也占据Ni位，碳源起到均匀分散前驱体和抑制烧结过程中晶粒过度生长的作用。研究结果表明，采用柠檬酸为碳源制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4材料具有最好的电化学性能，0.5C倍率充电1C倍率放电，放电比容量为149 mA·h/g，循环100次容量保持率为98%。Wang等［16］采用固相法合成了Na+掺杂的Li0.95Na0.05Ni0.5Mn1.5O4材料（LNMO-Na），Na+进入材料晶体中占据Li的8a位置，迫使等量的Li+占据八面体的16d位置，致使晶体的结构稳定性变差。Na+的掺杂抑制了LixNi1-xO杂质相的生成，增加了Ni/Mn的无序排列程度，减小了一次粒子颗粒尺寸，降低了电荷的传递阻抗，提升了材料的倍率性能。图2为LNMO-Na和LNMO在不同倍率下的倍率性能。由图2可以得出，0.2C～10C不同放电倍率下，LNMONa材料的放电倍率性能优于纯LNMO材料。

图2 LNMO-Na和LNMO在不同倍率下的倍率性能

2）阴离子掺杂。Luo 等［17］采用 NH4F 和商业化的LiNi0.5Mn1.5O4为原材料，通过一步加热法制备出不同温度条件下合成的F-掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料。F-占据O2-的位置，随着合成温度的升高，F-掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格参数呈曾大趋势，比表面积呈下降趋势。当合成温度高于700℃时，材料的空间结构由有序的P4332构型向无序的Fd3m转化。当合成温度为400℃时，F-掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料展现出较好的倍率性能与循环性能，F-在LiNi0.5Mn1.5O4表面富集，抑制了电极与电解液的反应，形成了薄且均匀的保护膜，同时也提高了电极的热稳定性。400℃时F-掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，5C倍率循环150次容量保持率为85.8%，产生的SEI膜分布均匀，厚度约为5 nm；而纯LiNi0.5Mn1.5O4材料5C倍率循环150次容量保持率小于20%，产生的SEI膜分布不均，厚度约为10 nm（见图3）。

图3 纯LNMO材料（a）、400℃制备的F-掺杂的LNMO材料（b）5C倍率循环150次TEM照片

1.2 表面包覆

表面包覆层可以抑制电极与电解液的相互作用，缓解HF对电极材料的侵蚀，降低Mn溶解现象，有利于提升材料的循环性能。常见的包覆物主要有金属氧化物、非金属氧化物、无机盐等。

图4 LNMO-T材料SEM照片（a）、高分辨率TEM照片（b）

1）金属氧化物包覆。 Jung等［18］采用湿化学法制备了 RuO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料，RuO2包覆量为 0.57%（质量分数）的 LiNi0.5Mn1.5O4材料（Ru2）具有最优的电化学性能，其电子电导率为0.27 S/cm。Ru2材料具有较高的电子电导率，提升了材料的倍率性能，当Super P（炭黑）添加量仅为1%（质量分数）时，1C倍率放电比容量为 100 mA·h/g，纯LiNi0.5Mn1.5O4材料1C倍率放电比容量几乎可以忽略。当活性物质担载量为5 mg/cm2时，Ru2材料0.5C倍率循环148次容量保持率为101.9%，纯LiNi0.5Mn1.5O4材料0.5C倍率循环148次容量保持率仅有90.9%。Tao等［19］采用固相合成法制备出LiNi0.5Mn1.5O4材料，将合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料与钛酸四丁酯以物质的量比为10∶1混合，利用湿化学法制备出纳米二氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料（LNMO-T）。 LNMO-T 材料表面光滑（见图 4），一次颗粒主要分布在300～500 nm，纳米二氧化钛包覆层分布均匀，包覆层厚度约为2 nm。纳米二氧化钛包覆层抑制了电极与电解液的相互作用，从而减少了Mn的溶解，提升了电极材料的循环性能。2C倍率循环500次LNMO-T电极容量保持率为88.5%，而纯LiNi0.5Mn1.5O4电极1C倍率循环500次，容量保持率为33%。

2）非金属氧化物包覆。Fan等［20］采用商业化的气相二氧化硅与镍锰酸锂材料作用，制备了不同质量分数二氧化硅包覆的镍锰酸锂材料。二氧化硅包覆层可以有效地消耗电解液中的HF，减少LiF在电极表面的沉积，有利于电极性能的提升。随着二氧化硅包覆量增加，循环后材料的容量保持率逐渐增大，高温（55℃）0.5C倍率循环100次，纯镍锰酸锂材料容量保持率为59%，采用0.5%、1%、3%气相二氧化硅包覆后容量保持率分别为69%、86%、87%。

3）无机盐包覆。 Mou 等［21］首先采用溶胶-凝胶法合成了LiNi0.5Mn1.5O4材料，将合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料与La（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O 通过湿化学法混合，制备出不同LaFeO3质量分数包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。LaFeO3的引入没有严重地影响LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶体结构，随着LaFeO3包覆量增加，晶格参数呈曾大趋势，有利于Li+嵌入与脱嵌。LaFeO3包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，形成了有效的保护层，抑制了HF对电极材料的侵蚀，缓解了Mn的溶解现象，提高了材料的倍率性能和循环性能。高温（55℃）1C倍率循环100次，2%LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料容量保持率为93.29%，纯LiNi0.5Mn1.5O4材料为69.9%。10C倍率放电，2%LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料比容量为99.6 mA·h/g，纯LiNi0.5Mn1.5O4材料为 76.4 mA·h/g。 马腾飞等［22］首先通过高温固相法合成了形貌规则的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料，水热条件下在其表面生长LiCoPO4纳米颗粒包覆层。适量的LiCoPO4包覆层不仅可以诱导LiNi0.5Mn1.5O4表面生成适量的Mn3+以提高材料的电导率和锂离子扩散速率，同时阻碍了Mn3+与电解液的直接接触，减缓了歧化反应及Mn2+的溶出。实验结果表明，5%LiCoPO4（质量分数）包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有最优的电化学性能，0.5C倍率充放电循环100次容量保持率为98.5%，20C倍率放电比容量为130 mA·h/g。

1.3 复合方法

通过离子掺杂与表面包覆相结合，可以有效地提高材料的电导率，抑制电极与电解液的相互作用，增强电极的稳定性。Xu等［23］采用碳酸盐共沉淀法合成出 F-掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4-xFx（x=0、0.02），然后通过与CH3COOLi和 Si（OC2H5）4反应，在 LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02材料表面形成Li4SiO4包覆层，最终制备出F-掺杂的Li4SiO4包覆的空心多孔结构的镍锰酸锂材料。空心多孔结构有利于电极与电解液的接触，有利于材料电化学性能的发挥；F-掺杂占据O2-位置，增强了镍锰酸锂材料的结构稳定性；Li4SiO4包覆层抑制了电极与电解液的反应，同时Li4SiO4为Li+提供三维传输网络，是良好的Li+导体，降低了电极阻抗，进一步提高了电极性能。2%Li4SiO4（质量分数）包覆的LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02材料具有较好的电化学性能，高温（55℃）5C充放电循环100次后容量保持率为94.2%，而纯LiNi0.5Mn1.5O4材料仅为54.9%。

2 高电压电解液

随着高电压正极材料研究的逐步深入，与之相匹配的高电压电解液的研究受到广泛关注。传统的碳酸酯基电解液在4.5 V以上会发生分解，导致电池性能迅速恶化，使得高电位的正极材料的应用受到阻碍。通过引入成膜添加剂、改变锂盐的种类或浓度、调整主溶剂的种类及比例等方法，可以提高电解液的耐高压性能，推动高电压材料电池体系的商业化进展。

1）成膜添加剂的影响。在传统的碳酸酯基溶剂电解液中，加入成膜添加剂可以优先碳酸酯基溶剂氧化分解，形成稳定的SEI膜，抑制电极与电解液的进一步反应，增强电极的稳定性。Chen等［24］采用1 mol/L的LiPF6-EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙酯）/DMC（碳酸二甲酯）（3∶5∶2，体积比）为基础电解液（STD），选用 TMB（硼酸三甲酯）、TEB（硼酸三乙酯）为成膜添加剂，来研究其对镍锰酸锂半电池的影响。充电过程中TMB与TEB优先氧化分解，产生薄且稳定的保护膜覆盖在电极表面，有效地抑制了碳酸基类电解液与电极材料的分解，提高了半电池的循环性能。当TMB与TEB添加量均为2%（质量分数）时，展现出较好的循环稳定性。1C倍率循环600次，基础电解液半电池容量保持率为23.4%，添加2%TMB的半电池容量保持率为85.3%，添加2%TEB的半电池容量保持率为72.6%。将循环后的半电池拆开，取出对电极测试Mn、Ni含量，添加2%TMB的对电极Mn、Ni含量最少，而基础电解液对电极 Mn、Ni含量最高（见图 5）。任春燕等［25］以 1 mol/L的LiPF6-EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙酯）/EMC（碳酸甲乙酯）（1∶1∶1，体积比）为基础电解液，选用DMNB（1，2-二甲基-4-硝基苯）为正极成膜添加剂，研究其对镍锰酸锂半电池的影响。DMNB优先于电解液主溶剂发生氧化反应，在正极表面形成稳定的SEI膜，增强了电极的稳定性。研究结果表明，DMNB添加量为0.2%（质量分数）时，具有较好的电化学效果，室温循环100次容量保持率为97.2%，而基础电解液仅为93.1%。

图5 在STD、TMB、TEB电解液中循环后锂片电极上Ni和Mn的沉积含量

2）锂盐的影响。锂盐是电解液的重要组成部分，调整锂盐浓度以及探索不同新型锂盐如LiODFB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（双乙二酸硼酸锂）、LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）等对电解液的影响，也是电解液研究的重点方向。Drozhzhin等［26］以LiBF4为锂盐、PC（碳酸丙烯酯）为溶剂，制备了0.83、1.66、2.49 mol/L 3种不同锂盐浓度的电解液。随着锂盐浓度的增加，镍锰酸锂半电池的库伦效率逐渐增大，每个循环间的容量损失减少。在不同锂盐浓度的电解液循环后，电极表面组成成分没有明显不同，将在2.49 mol/L的高浓度锂盐电解液中形成SEI膜的电极放在0.83 mol/L的低浓度锂盐电解液中测试，并未明显改变0.83 mol/L低浓度锂盐半电池的电化学性能，表明电化学稳定性是由电解液的组成决定的，而不是CEI界面性质。

3）溶剂的影响。采用耐高压性更强的溶剂代替碳酸酯基溶剂是实际可行的办法，如氟代溶剂、腈类有机溶剂、砜类有机溶剂等，是目前研究集中的领域。 Zhao 等［27］为改善 0.7 mol/L 的 LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）-EC （碳酸乙烯酯）/EMC （碳酸甲乙酯）/ADN（己二腈）（49∶49∶2，体积比）电解液放电容量差、ADN在低电位易分解的现象，引入了含硫的溶剂如ES（亚硫酸乙烯酯）、DMS（亚硫酸二甲酯）、SL（环丁砜）。通过对镍锰酸锂半电池和MCMB（中间相炭微球）半电池的电化学性能测试分析，得出0.7 mol/L的 LiDFOB-EMC/ES/ADN（49∶49∶2，体积比）电解液与 0.7 mol/L 的 LiDFOB-EMC/SL/ADN （65.3∶32.7∶2，体积比）电解液适用于5 V高电压锂离子电池体系。ES/SL与ADN及LiDFOB存在协同效应，缓解了上述问题。

3 结语

随着电动汽车的应用与普及的广泛深入，续航里程成为制约其发展的重要问题。开发高能量密度、低成本的动力电池迫在眉睫。镍锰酸锂高电压正极材料，资源储量丰富，成本低、易于产业化，已取得长足的发展。但是，可商业化的5 V高电压电解液的发展相对滞后，其是制约高电压电池体系应用的主要问题。