纳米银催化剂在安全型低温催化氧化工业装置中的应用*

单晓雯

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

1 VOCs趋零排放日益严格

GB31570-2015《石油炼制企业工业污染物排放标准》及GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中明确规定了石油炼制和石油化学企业内水污染物和大气污染物的排放限值。其中GB31571-2015规定了大气特征污染物排放限值中：苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3。上海市地方环保标准DB31/933-2015更严于国家标准，规定了非甲烷总烃排放限值≤70 mg/m3，苯排放限值≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3；其他地区如北京市、天津市、山东省、江苏省等地方标准中对非甲烷总烃的排放限值均严于国标的排放要求。可以预见未来非甲烷总烃及其特征污染物排放限制会愈加严格。若非甲烷总烃组分中C2、C3含量过高，销毁法则是极少数能够实现非甲烷总烃趋零排放的关键技术。在石油化工行业中，VOCs治理末端最常用的销毁治理技术则是低温催化氧化技术。

2 纳米银催化剂氧化VOCs优势

低温催化氧化系统一般由余热换热器、电加热器、催化反应器等组成。其中催化剂活性的高低直接决定催化氧化处理VOCs的效率。

催化氧化反应使用的催化剂种类一般分为贵金属单质与一般金属氧化物。贵金属的活性一般优于金属氧化物。贵金属普遍使用的活性元素如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Ru)等。常见的金属氧化物成分则包括氧化铜、氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化铬和氧化钴等。贵金属资源有限，价格昂贵，且油气中常含有部分硫化物，容易使贵金属催化剂中毒，微量硫的存在即可使贵金属催化剂失活。相对于贵金属，金属氧化物活性较低，但低价格使它们在工业应用中成为贵金属的替代方案之一；另一方面金属氧化物较贵金属在催化剂中毒方面具有更好的耐受性[1-5]。

部分研究结果显示金属氧化物催化剂在特定成分的完全氧化活性并不亚于贵金属催化剂。在Yano和Shoda[6]进行的催化材料评估中，发现贵金属Pt催化剂对于混合气体的去除效率优于金属Mn/Cu氧化物，然而进一步分析发现Pt催化剂对于乙酸乙酯去除效率较低。而Mn/Cu催化剂对乙酸乙酯、异丙醇等含氧VOCs的去除效率较高，在空速为66 000 h-1、反应温度为200℃时，异丙醇平均处理效率高于90%。

Samantaray及Parida[7-8]以浸渍法制备的Mn3+/TiO2-SiO2为催化剂，进行了丙酮、异丙醇、甲醇等VOCs的完全氧化反应。300℃焙烧的20% Mn3+/TiO2-SiO2在200℃时可以基本分解异丙醇生成丙酮、丙烯和异丙基醚等组分，在250℃时可以实现完全分解。

有研究者在金属氧化物上添加了贵金属作比较。Minicò[9]等人发现金的含量有助于金属氧化物催化活性。Minicò等人以共沉淀法制备Au/Fe2O3为催化剂，进行乙醇、丙酮、甲苯等VOCs的完全氧化反应。金含量8.2 %的Au/Fe2O3及Fe2O3将异丙醇完全转化为CO2的温度则分别约在300℃及350℃。此外，以Au/Fe2O3及Fe2O3为催化剂将丙酮完全转化为CO2的温度则分别约在275℃及375℃；而甲苯皆约为400℃，金含量对甲苯之催化活性帮助较小。

而银作为廉价贵金属，其价格仅为3元/g，相比贵金属钯价格约350元/g、铂价格约为200元/g及铑价格约为650元/g便宜许多。银不仅在工业上应用参与氧化反应，也有学者利用银为主催化剂进行VOCs和CO的完全氧化研究。Cordi和Falconer[10]研究指出，Ag/Al2O3催化剂具有VOCs完全氧化为H2O和CO2的效果。

Luo等人[11]以γ-Al2O3为担体，利用含浸法制备Ag、Mn、Co触媒。且Ag/Al2O3的氧化活性随Ag担载量而增加，对CO及丙酮的T98在0.2 mol Ag/100g Al2O3时最高，分别为80℃及200℃。而Mn/Al2O3对CO及丙酮的T98分别为280℃、260℃；Co/Al2O3对CO及丙酮的T98分别为280℃、280℃，两者的氧化活性均较Ag/Al2O3为低。

上述文献表明，银催化剂不仅较传统贵金属价格低廉，也有较高的处理VOCs的活性，同时在抗中毒方面有较好的耐受性。

本课题组研发的低温纳米银催化剂，采用金属银为主催化剂，同时添加一定比例的氧化锰、氧化铈等，其中铈离子具有稳定沉积的金属纳米粒子，氧化铈具有氧气储存能力和与氧迁移率等主要优点。氧化锰具有高储氧能力，且氧化锰的晶格氧能使VOCs反应效率更高，而掺杂其他金属元素可以提高锰氧化物的晶格氧迁移率。其中氧化锰和氧化铈之间的相互作用使得材料中形成更具活性的氧物质。配合独有的浸渍方法、涂层材料，并通过不断的迭代研发，使其在260℃左右能够高效处理丙烷、乙烷等轻烃组分，且处理效率达到90%以上，在相同条件下性能不亚于传统贵金属催化剂。其主要催化反应机理符合Mars-van Krevelen机制，如图1所示。

图1 纳米银催化剂分解VOCs机制

为验证研发的低温纳米银催化剂性能，搭建了低温催化氧化小试、中试试验平台，模拟了工业过程中汽油油气、苯蒸汽等物料组分的反应。通过中试实验研究得出，在260℃起燃温度下，入口6 g/m3的汽油油气，处理效率可以达到99.99%，在300℃入口温度前提下实现苯物料的100%彻底净化，较传统催化氧化工艺低近100℃，减小了电加热器工作负荷，并降低了VOCs燃爆的可能性，大大增加了工艺的安全性。

3 低温催化氧化工业装置的耦合应用

石油炼制及化工行业排放的VOCs具有浓度波动范围大、成分复杂等特点，VOCs排放组分一般由C2～C8组成，且经常含有易使催化剂中毒的组分硫化氢、硫醇、硫醚等，因此，亟需对排放气体进行治理。工业上通常将传统回收法与低温催化氧化装置组合使用，前者主要回收高浓度、大分子物料及对催化剂毒害物料，后者主要用于销毁回收法难以处理的轻烃组分，从而实现环保价值与经济价值。组合装置主要应用场所有汽车公路装车及铁路装车、码头装船以及罐区“大、小呼吸”区等。

3.1 应用案例概况

以某炼化企业为例，三苯罐区、苯乙烯罐区等“大、小呼吸”挥发的非甲烷总烃主要为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等物料。非甲烷总烃入口浓度一般为15～50 g/m3左右，其中苯浓度在5～35 g/m3之间，乙苯浓度在1～6 g/m3之间，苯乙烯浓度在100～200 mg/m3之间，甲苯浓度在100 mg/m3左右，其余为小分子碳氢化合物,入口浓度具有一定的回收价值。根据相关国家及地方环保排放标准规定：非甲烷总烃≤60 mg/m3，苯浓度≤2 mg/m3，苯乙烯浓度≤50 mg/m3，甲苯浓度≤8 mg/m3，二甲苯浓度≤10 mg/m3。以苯为例，要求装置处理效率达到99.99%以上，因此对装置的要求非常严苛。

3.2 工艺路线简介

本课题组采用自有知识产权的“低温多乙苯吸收-安全型低温催化氧化”工艺路线，见图2。罐区挥发的苯系物等非甲烷总烃经风机输送至低温吸收塔，低温多乙苯吸收液与冷媒接触降温至10℃左右后进入吸收塔，低温多乙苯吸收剂自上而下与自下而上的苯系物逆向接触，绝大部分苯系物被低温多乙苯溶剂吸收。吸收塔出口的苯浓度由35 g/m3左右降低至300 mg/m3左右甚至更低，非甲烷总烃由50 g/m3降低至500 mg/m3左右，其中有100 mg/m3左右的C2、C3等轻烃组分；吸收效率达到99%以上，从而实现大部分非甲烷总烃的回收。

低浓度的非甲烷总烃进入安全型低温催化氧化系统进行反应，尾气首先经过余热换热器换热升温，之后经电加热器进一步升温达到高效反应温度，催化剂采用课题组研发的低温纳米银催化剂，设计空速为10 000/h，低温催化氧化处理规模与低温吸收装置处理规模等同。

图2 工艺流程示意

低温床层入口温度为260℃时，非甲烷总烃销毁效率达到90%以上；低温床层入口温度为280℃时，非甲烷总烃销毁效率达到99.5%以上；进一步提高入口温度则能实现非甲烷总烃的彻底销毁。非甲烷总烃进入催化剂床层后，在低温纳米银催化剂的辅助作用下彻底转化为二氧化碳和水，并释放出热量进一步升高床层温度和出口气体温度，根据仪表显示，床层温度一般升高10～15℃，升高温度的范围与理论计算结果相符，说明低温纳米银催化剂有很好的低温催化活性。

3.3 运行效果及优势

装置稳定运行6个月后委托第三方环保监测机构进行采样，分析装置出口排放指标，结果表明非甲烷总烃≤2 mg/m3，苯≤0.2 mg/m3，乙苯≤0.05 mg/m3，苯乙烯和甲苯低于检测限值，达到国家及地方的相关环保排放标准要求，基本实现非甲烷总烃的彻底销毁。安全型低温催化氧化三维效果如图3所示，装置应用现场如图4所示。

图3 低温催化氧化三维效果

图4 装置应用现场

由图3和图4可知，装置整体占地面积较小。动设备主要为风机和离心泵，极易维护。装置通过自动化程序控制实现一键启停，自动报警及连锁控制。低温催化氧化装置采用了主动安全与被动安全保护措施。主动安全保护措施包括采取浓度仪与快速切断阀的联动避免爆炸浓度的VOCs进入低温催化氧化单元，通过优化控制参数避免热着火及飞温现象发生；被动安全保护措施有静设备设计压力为1.0 MPa，大于油气爆炸最大压力0.85 MPa，避免极端情况下爆炸气体冲击压力对设备的损坏；选用双向阻爆轰阻火器，可以有效避免火焰的传播。装置整体通过了国际权威机构南德认证检测(中国)有限公司的认证，取得了ATEX电气与非电气防爆证书。因此，研发的安全型低温催化氧化工艺具备整机防爆、安全抗爆、有效阻爆轰、抑爆泄压等特点。

安全型低温催化氧化工艺装置可以与传统吸附吸收法、冷凝吸附法等耦合应用，实现更高浓度的VOCs回收及销毁，从而满足日益严格的环保排放标准要求[12-14]。图5、图6所示为低温催化氧化装置与其他回收法工艺耦合应用现场，分别用于处理装车过程挥发的高浓度油气及含硫VOCs气体，经现场装置出口FID仪表检测和第三方环保监测结果表明，出口非甲烷总烃和其他有机特征污染物均远低于环保排放标准，取得较好的环保效果，从而进一步证明了低温纳米银催化剂良好的低温催化活性。

图6 吸收吸附-低温催化氧化应用现场

4 结语

低温纳米银催化剂具有价格低廉、良好的低温催化活性。现场工业实践应用证明，采用低温纳米银催化剂的安全型低温催化氧化工艺在涉苯罐区、汽油装车等VOCs治理场合，能够与传统油气回收技术实现较好耦合，并进一步彻底销毁传统回收法无法回收的轻烃组分，实现VOCs的彻底净化。