高掺量废旧胶粉改性沥青相容性改善实验研究

杨三强，王国清,闰明涛，王丕栋

(1. 河北大学 建筑工程学院,河北 保定 071002； 2. 河北大学 药物化学与分子诊断教育部重点实验室,河北 保定 071002；3.河北省交通规划设计院 河北省道路结构与材料重点实验室,河北 石家庄 050011)

0 引 言

高掺量橡胶沥青路面在保证沥青路面具有良好高温稳定性、抗老化性、抗疲劳性的同时提高了橡胶粉利用率，更大程度地让橡胶粉被合理利用[1-5]。但高掺量橡胶沥青存在着高温储存性差、容易离析、稠度大易堵塞输送管道等问题[6-8]。高掺量废旧橡胶沥青相容性改善的研究正是针对上述问题提出的。高掺量橡胶沥青相容性改善技术可以最大程度地利用废旧橡胶材料，在资源紧缺、提倡节能环保、可持续发展的当今社会有着重要的现实意义[9]。

1 相容原理

废旧橡胶粉与沥青之间的相互作用是一种是十分复杂的现象。目前研究有物理共混说、化学共混说、网络填充说等。这些学说均涉及橡胶沥青反应机理。橡胶沥青反应机理即在混合过程中，部分胶粉颗粒会发生脱硫及解聚反应，颗粒变小溶于沥青中，已溶及未溶胶粉共同作用，使沥青的流变性能发生变化。同时胶粉表面的自由基与沥青中的羧酸及其他官能团发生作用，使胶粉与沥青的相容性增强[10]。

2 原材料及实验方法

2.1 原材料

2.1.1 沥青使用指标

选用70#沥青，其组分含量见表1。

表1 沥青组分含量Table 1 Component content in asphalt

沥青的热重分析结果显示，饱和分最不稳定，其在生产过程中易挥发。其次是芳香分，但其挥发程度很低。胶质和沥青质由于其相对较高的分子量而基本不挥发。

2.1.2 废旧轮胎胶粉使用指标

选用粒径不小于40目的胶粉。选用橡胶粉的橡胶类型为天然橡胶，含量为53.2%，其中炭黑含量为31.2%，水分及小分子添加剂含量为6.1%，无机添加剂含量为9.5%，胶粉粒径为10～400 μm。

2.1.3 活化剂选用

采用化学增容方法，即添加活性聚合剂和古马隆树脂改性剂的方式。其主要原理是利用改性剂自身既与沥青有良好的相容性，又能与橡胶内的不饱和键结合，从而增加橡胶沥青中胶粉的含量。

2.2 实验方法

橡胶沥青的反应温度为180 ℃，反应时间为60 min，搅拌速率为2 000 r/min。橡胶沥青制备过程为：将沥青加热至完全流动状态，倒入反应罐500 g，在150 ℃恒温条件下保温60 min，然后快速将反应罐中沥青加热至高于设置反应温度(180 ℃)2～3 ℃，从而弥补胶粉加入时沥青温度的损失；同时，将反应罐置于恒温磁力加热搅拌器，缓慢加入橡胶粉、活性聚合剂和古马隆树脂，注意搅拌速率的调节由慢到快逐渐增加至试验规定的搅拌速率(2 000 r/min)。制备完毕后，倒入沥青存放铝盒并密封，冷却至室温，放置约24 h后分别对胶改沥青和添加剂进行热重分析、红外分析和SEM分析[11-13]。

3 实验结果及分析

3.1 胶改沥青的红外和红外特征分析

图1为不同胶粉含量的胶改沥青在180 ℃热处理不同时间的热重谱。由图1可知，在180 ℃热处理2 h后，沥青失重约6.1%，含20%胶粉的胶改沥青失重约4.8%，含25%～40%胶粉的胶改沥青失重约为3.2%～3.6%。结合沥青的热重分析结果，说明失重的成分主要为沥青中饱和分。

将胶改沥青溶解在正庚烷中，过滤后将滤饼干燥，得到的滤饼为沥青质和胶粉的混合物。根据测得的沥青中沥青质的含量(11.8%)、胶粉浸泡后失重量(8.3%)，计算出沥青中胶粉的有效含量[14-16]，见表2。由表2可知，部分废旧胶粉会在和沥青混合过程中失重，部分会溶解在沥青中。不同胶改沥青中提取的有效胶粉的百分含量随掺入胶粉的增加而降低，说明胶粉在掺入沥青时有一部分发生了反应且反应的胶粉逐渐增多。

图1 不同胶改沥青在180 ℃的热重谱Fig. 1 Thermogravimetric spectrum of different rubbermodified asphalt at 180 ℃

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图2为胶粉、沥青、胶改沥青(30%)的红外对比。对比胶粉和胶改沥青的红外谱，可以发现，在400～1 100 cm-1范围，胶粉有明显的吸收峰，而胶改沥青中却无明显的吸收峰，说明胶粉和沥青混合时确实发生了化学变化，此范围的化学键发生了断裂，包括S—S键的断裂，以及C—O键的形成。

图2 胶粉、沥青、胶改沥青(30%)红外谱Fig. 2 Infrared spectrum of powder, asphalt, rubber modifiedasphalt(30%)

图3为胶粉和经过处理的1#～3#样品的红外谱。与未处理的胶粉相比，1#样品只在577 cm-1(C—O的弯曲振动)、1 076 cm-1(C—O的伸缩振动)、1 639 cm-1(CC双键)、3 406 cm-1(—OH)处出现吸收峰，说明1#样品中胶粉的部分化学键发生断裂、氧化，尤其是CC键、C—H键发生氧化，成为C—O、CO键，而橡胶中的S—S键在高温下发生断裂。2#和3#样品出现吸收峰的位置基本与1#样品相同，说明1#、2#、3#发生了大致相同的反应。但在3 406、1 639、571 cm-1处的吸收峰强度明显更大，说明氧化程度更高。结合2#和3#样品经过180、280 ℃高温加工处理，也证明高温处理造成了更多的氧化反应发生，橡胶氧化断链形成了更多的COOH和CO基团，氧化程度更高。

图3 胶粉和经过处理的1#～3#样品红外谱Fig. 3 Infrared spectrum of the powder and the treated 1 #～3 # sample

3.2 胶改沥青SEM分析

首先将样品冷冻、脆断，然后用溶剂将断面刻蚀后在SEM下观察，微观形态如图4、图5。由图4、图5可知，含30%胶粉的胶改沥青的表面能观察到白色颗粒分布，颗粒约小于30 μm且分布相对均匀。

图4 刻蚀后的胶改沥青(30%胶粉)SEM微观形态Fig. 4 SEM image of the modified asphalt (30% powder)after etching

图5 脆断后的胶改沥青(30%胶粉)SEM微观形态Fig. 5 SEM image of the modified asphalt (30% powder)after brittle fracture

4 添加剂的成分及与作用机理

4.1 活性聚合剂结构分析及增容原理

活性聚合剂的红外光谱如图6。图6中有苯环、游离羟基、砜基基团、似丁基橡胶中的甲基结构及饱和烷烃长链结构—(CH2)n—。

图6 活性聚合剂红外光谱Fig. 6 Infrared spectra of active polymer

对活性聚合剂做分子量(GPC)谱，质谱分析可知其分子量为919～1 048。

图7为活性聚合剂核磁谱。

图7 活性聚合剂核磁谱Fig. 7 Nuclear magnetic resonance spectra of active polymer

由图7可以推算，亚甲基与甲基的个数比近似为2。核磁谱显示(a,b峰是由于苯环上有吸电子取代基；c是苯环上有给电子取代基；d,e峰分别是亚甲基，甲基峰)：化合物没有与脂肪族碳相连的氧原子(碳谱中无50～100 pm的化学位移峰)，苯环上连有吸电子基团且不是碳基(160～200 ppm无峰)。

采用Flash、EA等分析方法对活性聚合剂的元素进行分析，N、C、H的含量分别为1.37%、64.71%和8.58%。结合质谱与GPC，推测出含有一个N原子，分子量约为1 022。C∶H∶N=54∶87∶1，计算得到不饱和度为12，含有3个苯环。其余部分计算得到：1022-12×54-87-14=273，故应该为硫氧，其中氧原子为17个,而1个硫相当于2个氧原子，根据核磁谱可知，吸电子基团至少有2个，推算出吸电子基团为—HSO3—和—NO2。因此有1个磺酸基团，共占有7个氧原子，剩余的为2个砜基基团,即OSO。分子式为C54H87NS3O9。

综合以上结果，提出一种可能的结构，如图8。该化合物由3种苯乙烯单体双阴离子聚合，由2种亚砜烷烃终止得到。

图8 活性聚合剂的一种可能结构Fig. 8 A possible structure of an active polymer

活性聚合剂与橡胶加热混合时，活性聚合剂产生二氧化硫气体，得到自由基。产生的自由基与橡胶不饱和键结合。另外，活性聚合剂的烷烃链结构与沥青中的饱和分和芳香分结构相似，相容性好。硝基可以捕获自由基，一方面防止解聚合，另一方面可能与烷烃自由基聚合。磺酸苯苄基自由基活性很大，容易反应。增容机理如图9。

4.2 古马隆结构分析及增容原理

古马隆树脂广泛应用于橡胶、轮胎、三角带、输送带等行业。古马隆树脂为粘稠液体或固体，相对密度为1.05～1.15 g/cm3。液体相对密度为1.05～1.07 g/cm3，软化点为75～135 ℃，玻璃化温度为56 ℃，折射率1.60～1.65。古马隆树脂以乙烯焦油、碳九为原料经催化聚合反应而得，具有良好的耐水性、耐酸碱性。古马隆树脂和橡胶复配后可使橡胶具有良好的粘结性，包括压敏性或热溶性。古马隆树脂与橡胶的相容性能好，是溶剂型增粘剂、增塑剂和软化剂。

图9 活性聚合剂作用示意Fig. 9 Schematic diagram of the action of active polymer

古马隆树脂的红外光谱如图10。由图10可知，古马隆树脂不但具有与沥青饱和分相容的C链，还具有少量与芳香分相容的苯环。因此古马隆树脂可以和沥青相容。

图10 古马隆树脂的红外谱Fig. 10 Infrared spectra of the Ancient Malone Resin

图11证明古马隆树脂玻璃化转变温度为50～80 ℃之间。在此温度区间，树脂软化。

图11 古马隆树脂DSC曲线Fig. 11 DSC curve of the Ancient Malone Resin

图12为古马隆树脂在180 ℃的热重谱。由图12可知，在180 ℃恒温2 h后，树脂失重约5.3%，失重的组分主要为小分子，说明树脂热稳定性良好。

图12 古马龙树脂在180 ℃恒温2 h的热重谱Fig. 12 Thermogravimetric spectrum of the Ancient Malone Resin at180 ℃ for 2 h

根据以上结果分析，并结合活性聚合剂和古马隆树脂的化学结构，从化学原理角度可以推测活性聚合剂和古马隆树脂在橡胶粉与沥青的混合过程中发挥的作用涉及3个方面：

1)增容作用。图13为活化剂分解反应方程式。由图13可知，在活性聚合剂受热时二硫键断裂，形成3种自由基。图14为3种自由基与橡胶间的反应方程式。

图13 活化剂的分解反应Fig. 13 Decomposition reaction equation of activator

图14 3种自由基与橡胶的反应Fig. 14 Reaction equations of three kinds of free radicals and rubber

由图14可知，3种自由基与橡胶的不饱和双键结合，形成部分不同类型的改性橡胶，如X-1和X-2。由X-1和X-2的化学结构可以推测，X-1中的R1和R2基团与沥青中的饱和分具有很好的相容性，X-2中的芳环基团与沥青中的芳香分具有很好的相容性，因而推测活性聚合剂在与胶粉和沥青混合后可以发挥增容的作用。

2)降解作用。由图15可知，橡胶粉在活性聚合剂中的(对硝基苯)基的催化氧化作用下，橡胶分子链中的双键发生氧化断裂，分子量减小。这种催化氧化作用过程进行较慢，随着时间的延长，分解反应逐渐发生，这可能是胶改沥青的粘度发生逐渐下降的内在原因之一。活性聚合剂中的芳香羟基能够捕捉胶粉热处理时产生的自由基，从而发挥阻聚的作用。因此，活性聚合剂既能降解胶粉，又能阻止自由基再次聚合。两种作用综合发挥的结果致使橡胶分子量降低，使胶改沥青体系粘度降低可能性较大。

图15 橡胶在活化剂作用下的氧化分解反应方程式Fig. 15 Oxidation decomposition reaction equation of rubber underthe action of activator

3)脱硫作用。活性聚合剂具有一定的催化作用，促进橡胶粉交联分子结构R—S—S—R中的各种键在高温作用下断裂，形成R·、R—S·、·S—S·、S·、R—S—S·等不同形式的自由基，并与活性聚合剂分解后形成的3种自由基具有良好的相容性，从而使这些自由基(尤其是小分子自由基)容易从橡胶粉中析出，发挥脱硫作用，同时也降低含S·自由基间的再次反应性的可能性，为降低橡胶分子量、提高胶粉与沥青的相容性发挥一定作用。

以上分析结果可以解释，胶改沥青中有效胶粉含量提取时，提取的橡胶粉量少于添加量和胶改沥青中观察到的橡胶颗粒尺寸小于添加胶粉尺寸两种实验现象。

5 结 论

1)胶粉掺量为30%的胶改沥青中提取的有效胶粉含量为18.8%，说明胶粉在掺入沥青时部分发生了反应。

3)活性聚合剂和古马隆树脂中存在与沥青饱和分相容的C链和与芳香分相容的苯环，可改善橡胶粉和沥青的相容性，降低胶改沥青的稠度。

4)由于180 ℃沥青中饱和分挥发量较大(2 h挥发6%)，因此可以加入低粘度的添加剂降低总体粘度。大部分添加剂会在高温加工或者运输过程中挥发，可保证施工后基本不影响针入度的变化。