组配药剂对镉砷复合污染土壤的修复效果

王月玲，张静静，林晓燕，黄 雷，彭若寒，梁 鹏，吴胜春，李诗刚

(深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040)

0 引言

过量的重金属进入农田土壤后，不仅对植物产生毒害，影响作物的农艺性状指标，还可能通过迁移富集在农产品中，形成有毒的农产品，而这些有毒的农产品会通过食物链进入人体，对人体健康造成严重的威胁[1-2]。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》[3]显示，我国农田土壤污染点位超标率为19.4%，以重金属污染为主，其中镉污染的点位超标率最高，再加上镉是生物毒性最强的重金属元素之一，因此镉被国家环保部确定为中国土壤的首要重金属污染物[3]。而砷的点位超标率仅次于镉和镍，同时砷也是表土污染的五大有害元素之一[4]。在稻田土壤中，镉和砷的化学性质相对，镉以阳离子的形式存在，具有失去电子的趋向，砷主要以阴离子的形式存在，具有得到电子的趋向[5]，由于这种差异使得它们在治理上存在拮抗效应[6]，因此在镉砷复合污染稻田中同时控制水稻籽粒中的镉砷污染是目前的研究难题。

目前，我国常用的农田重金属污染修复技术主要集中在物理技术、化学技术、植物技术和农艺修复技术等4方面[7-9]。其中物理修复技术见效快，适用性广，但是工程量大，费用高，且我国尚未制定满足不同工程要求的客土法规程[10]；植物修复技术成本低，对土壤扰动小，但大部分重金属超富集植物受区域气候条件影响较大，生物量小、生长缓慢、修复周期长[11]；农艺修复措施(如水分管理、轮作等)操作简单，但修复周期长，相关技术多停留在试验研究阶段[12]；化学修复技术中的稳定化技术成本低、修复材料来源广泛，而且可以原位应用，是当前农田土壤重金属污染治理最有效的方法之一，其主要通过吸附、沉降等作用降低土壤中重金属的迁移能力和生物有效性。对提高污染农田生产的安全性具有重要作用。在实际应用中，不同稳定化药剂对于不同种类、不同性质的污染物的稳定化效果存在一定的差异性，并且在复合污染的土壤中，单一的钝化剂难以达到修复要求。

本研究通过盆栽试验的方式探究了5种自主研发的组配药剂对湖南镉砷复合污染土壤的修复效果以及对稻米中镉砷含量的阻隔作用，旨在筛选出稳定效果较好的稳定化药剂，为重金属污染农田的修复和安全利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验设在广东省东莞市桥头镇试验基地进行，供试土壤为长沙市浏阳蕉溪乡镉污染土壤，土壤pH值为6.02±0.02，土壤全镉含量为2.00±0.01 mg/kg，有效态镉含量为0.64±0.04 mg/kg，土壤全砷含量为25.34±1.89 mg/kg，有效态砷含量为1.22±0.05 mg/kg。供试作物为水稻品种“两优336”。试验中所用的底肥为普通复混肥，养分比例为15-15-15，供试药剂为深圳铁汉生态环境股份有限公司自主研发，总共5种药剂，分别是药剂1、2、3、4、5，药剂成分均以生石灰、铁粉、矿物质和生物炭为主。

1.2 试验设计

本试验为盆栽试验，盆栽容器大小为：直径25 cm，深度35 cm，无孔，每盆用土量为5 kg。试验共设6个处理，C1～C6分别为药剂1～5处理，CK为普通复混肥处理。每个处理重复3次。试验于2018年7月23日育苗，8月17日移栽，每盆5株。常规肥和稳定化药剂于8月10号添加，稳定化药剂处理同时添加常规肥，稳定化药剂添加量为0.1%。

1.3 样品采集与测定

植物样品采集与分析测定：于水稻成熟期收割、脱粒，测定水稻产量。在成熟期采集水稻籽粒、茎叶、根样品，在实验室内用自来水和去离子水洗净，吸水纸吸干表面水。将样品置于烘箱内105 ℃杀青30 min，然后65 ℃、48 h烘干，称重。茎叶、根用万能粉碎机磨细，过0.25 mm的尼龙筛，籽粒脱壳成精米，备测重金属含量。植物重金属采用HNO3-HClO4联合消煮(GB/T 5009.11-15─2003)，且用原子吸收光谱法测定Cd、As浓度。

土壤样品采集与分析测定：分别于水稻分蘖期、抽穗期和成熟期采集每个处理土壤样品，采样量约0.2 kg，样品采集后在室内自然风干，除去土壤中的石块、植物根系和凋落物等，并研磨过20、100目尼龙筛，包装登记后保存备测。土壤的有机质、pH值测定参照《土壤农业化学分析方法》[13]，全Cd、全As采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮-原子吸收光谱法测定(GB/T 17138─1997)，土壤有效态镉用1 mol/L的醋酸铵浸提，有效态砷用0.1 mol/L的盐酸浸提。

1.4 数据处理

试验数据采用Excel 2013整理并作图、单因素方差分析采用SPSS 18.0。

2 结果与分析

2.1 不同药剂对污染土壤pH值的影响

图1为添加不同稳定化药剂后，土壤pH值的变化情况，可以看出，在整个水稻生长期，土壤pH值呈下降趋势，且水稻分蘖期土壤pH值显著高于试验开始前，至水稻抽穗期，土壤pH值降低至接近试验开始前。水稻分蘖期，各药剂处理土壤pH值均显著高于对照(P<0.05)；水稻抽穗期，各处理之间无显著差异(P>0.05)；水稻收获后，药剂1处理pH值显著高于药剂2(P<0.05)，其他各处理之间均无显著差异(P>0.05)。从试验结果可以看出，本试验选择的药剂添加量对土壤pH值的影响较小，而土壤pH值受培养时间的影响较大。从试验结果可以看出，本试验选择的药剂添加量对土壤pH值的影响较小，而土壤pH值受水稻生长和水分管理的影响较大。

图1 不同处理对土壤pH值的影响

2.2 不同药剂对污染土壤有机质含量的影响

图2为添加不同稳定化药剂后土壤有机质含量变化情况，可以看出，在整个试验期，各处理土壤有机质含量均呈先降低后增加的趋势。水稻分蘖期，各处理均增加了土壤有机质含量，但是只有药剂2和药剂4处理达到了显著水平(P<0.05)，与对照相比，有机质含量分别增加了16.89%和21.47%；水稻抽穗期，所有处理均显著增加了土壤有机质含量(P<0.05)，增幅分别为16.54%、24.63%、21.96%、25.49%和23.24%；水稻收获后，除了药剂4，其他各处理均增加了土壤有机质含量，药剂2和药剂5达到了显著水平(P<0.05)，与对照相比分别增加了17.44%和21.17%。

2.3 不同药剂对污染土壤有效态镉含量的影响

本试验采用10种原材料，共配置了5种稳定化药剂，从图3可以看出，在水稻收获期，土壤中有效态镉含量突然升高了，这可能与水稻收获前期土壤pH值降低有关。在整个试验期，各处理土壤中有效态镉含量均显著低于对照处理(P<0.05)，分蘖期，药剂1和药剂2的效果显著高于其他3种药剂(P<0.05)，与对照相比，有效态镉下降百分比为35.64%和39.88%；抽穗期，施用药剂1和药剂2的处理土壤有效态镉含量有所升高，在5种药剂中，药剂1和药剂3的效果最好，下降百分比分别为26.91%和30.53%；水稻收获期，与对照相比，各药剂处理土壤有效态镉含量分别下降了22.13%、16.33%、21.61%、24.89%和24.85%，且各处理之间差异不显著。

图2 不同处理对土壤有机质含量的影响

图3 不同处理对土壤有效态镉含量的影响

2.4 不同药剂对污染土壤有效态砷含量的影响

图4为添加不同配方的稳定化药剂后，土壤中有效态砷含量随试验时间的变化趋势可以看出，在整个试验期，各处理土壤有效态砷含量均显著低于对照(P<0.05)，添加稳定化药剂显著降低了土壤有效态砷的含量；水稻分蘖期，药剂4效果最好，土壤有效态砷含量下降了55.18%，其次是药剂3>药剂2>药剂5>药剂1，有效态砷下降百分比分别为46.80%、42.93%、31.13%和19.38%；水稻抽穗期，各药剂处理土壤有效态砷含量之间差异不显著(P>0.05)；水稻收获后，有效态砷下降百分比依次为药剂1>药剂2>药剂3>药剂5>药剂4，其下降百分比分别为29.44%、25.75%、20.45%、13.27%、10.12%。从整个试验期来看，5种药剂均能显著降低土壤有效态砷的含量(P<0.05)，但药剂2、3、4、5随着试验时间的延长，药剂效果降低，至水稻收获后，药剂1的处理效果最好。

2.5 不同药剂对水稻镉含量的影响

表2为不同处理水稻各器官中镉的含量和镉吸收系数，可以看出，施用不同稳定化药剂后，稻米和茎叶中镉含量均显著降低(P<0.05)，与对照相比，各处理稻米中镉含量分别下降了35.77%、27.72%、33.22%、28.19%、32.38%，茎叶中镉含量分别下降了30.80%、17.65%、19.26%、20.60%、28.51%。根是直接与污染土壤接触的部位，也是水稻体内重金属含量最高的部位，施用稳定化药剂后，根中镉的含量有所降低，但是效果不显著(P>0.05)。

水稻镉吸收系数是指水稻某部位中镉元素含量与土壤中镉元素含量的比值。从表1可以看出，施用稳定化药剂显著降低了水稻茎叶和籽粒中镉的吸收系数(P<0.05)，但不同药剂处理之间差异不显著(P>0.05)。说明不同稳定化药剂均能降低稻米中镉的含量，均具有阻碍水稻吸收镉的效果。

图4 不同处理对土壤有效态镉含量的影响

表1 不同处理水稻各部位镉含量和镉吸收系数

注：不同小写字母表示不同处理间差异达到显著水平(P<0.05)。

2.6 不同处理对水稻各器官中砷含量的影响

表3为不同处理下水稻各器官砷含量和砷吸收系数，可以看出，水稻中大部分砷集中在根部，其次是茎叶部，只有少量在稻米中，这是因为污染土壤中的砷被水稻吸收后大部分储存在根表铁膜或者根细胞中，进入根细胞的砷大部分滞留在根中[14]。药剂1、药剂2、药剂3、药剂4处理显著降低了稻米中的砷含量(P<0.05)，与对照相比，分别降低了15.61%、29.99%、33.14%和27.59%，且砷吸收系数均低于0.01；药剂5处理稻米中砷含量有所降低，但是不显著(P>0.05)；各处理对茎叶中砷含量均无显著影响(P>0.05)；对于水稻根，药剂2处理显著降低了砷的含量(P<0.05)，降砷率达到了33.54%，对照处理的砷吸收系数最高，达到了12.05，与对照相比，添加不同稳定化药剂后，砷吸收系数分别降低了15.45%、33.54%、17.91%、11.70%和5.57%。

表2 不同处理水稻各部位砷含量和砷吸收系数

注：不同小写字母表示不同处理间差异达到显著水平(P<0.05)。

3 讨论

3.1 不同药剂对土壤理化性质的影响

与试验开始前相比，分蘖期土壤pH值显著升高，其原因可能是密封培养使土壤的氧化还原电位降低，引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原，消耗大量质子，使土壤pH值升高[15]。Pan等[16]将酸性土壤长时间覆水使土壤Eh逐渐降低，结果导致土壤pH值升高。水稻抽穗期，土壤pH值显著降低，接近试验前的土壤pH值，这与土壤自身的缓冲性能有关。在水稻收获期土壤pH值值进一步降低，其原因可能是水稻收获前晒田导致土壤的氧化还原电位上升，土壤发生硝化反应使土壤pH值降低[17]。Shaheen等[18]在冲积土上的周期性淹水试验结果也证明了这一点。

土壤有机质是植物生长所需营养元素的主要来源，添加不同稳定化药剂后，土壤有机质含量均有所增加。一方面是因为所添加的稳定化药剂中含有生物炭，生物炭是生物质在高温厌氧条件下热裂解生成的富碳产物，施入土壤后能够显著提高土壤有机质含量[19]；另一方面可能是向土壤中添加稳定化药剂后改变了微生物的生境，影响了土壤有机质的矿化作用。

3.2 不同药剂对土壤重金属的影响

本试验选择的5种药剂均显著降低了土壤中有效态镉和有效态砷的含量，具有土壤重金属稳定化效果。一方面是因为稳定化药剂改变了土壤理化性质，如提高了土壤pH值，增加了土壤有机质含量，土壤有机质能够与重金属发生络合、螯合和吸附等作用，降低重金属的活性[20]；另一方面，稳定化药剂的成分以生石灰、含铁材料、矿物质和生物炭为主。生石灰可以增加土壤溶液中OH-的含量，与重金属形成氢氧化物沉淀，也可与土壤中的铁、锰离子形成羟基化合物增加土壤的吸附位点[21]；含铁物质已经被公认为砷的解毒剂[22]，主要通过吸附和沉淀作用降低砷的活性；生物炭与矿物质材料具有大量活性基团和较大的比表面积，表面带有大量正负电荷和吸附位点[23]，对镉和砷有较好的吸附固定作用。

3.3 不同药剂对水稻重金属积累的影响

水稻对镉具有较强的吸收与富集能力，可以在不影响水稻正常生长的情况下积累较高含量的镉[24]。在镉、砷复合污染土壤中，镉和砷经过根、茎、叶的吸收，最终迁移到稻米中，危害人类的健康。添加稳定化药剂后，稻米中镉、砷含量显著降低，说明稳定化药剂降低了土壤中有效态镉、砷含量，抑制镉、砷向稻米中的迁移积累。对重金属农田的修复和应用具有重要意义。

4 结论

试验结果得出，不同药剂对土壤pH值的影响较小，但是显著增加了土壤有机质含量，在整个试验期，各处理土壤有机质含量均呈先降低后增加的趋势；不同稳定化药剂均显著降低了土壤中有效态镉和有效态砷含量，水稻收获后，土壤有效态镉含量分别降低了22.13%、16.33%、21.61%、24.89%和24.85%，各处理之间无显著差异；土壤有效态砷含量分别降低了29.44%、25.75%、20.45%、10.12%、13.27%，且药剂1的处理效果最好；不同药剂处理下稻米中镉含量分别降低了35.77%、27.72%、33.22%、28.19%、32.38%，达到了显著水平；同时，药剂1、药剂2、药剂3和药剂4显著降低了稻米砷含量，降幅分别为15.61%、29.99%、33.14%和27.59%。